Сохранение орбитальной симметрии

Во всех предыдущих случаях обсуждения корреляционных диаграмм орбитальная симметрия не менялась при сохранении точечной группы симмегрии молекулы. С этой точки зрения смысл заглавия настоящего параграфа не вполне прозрачен, однако из дальнейшего он станет яснее.

а. Реакция 2С2Н4 —C4H8.

Рассмотрим корреляционную орбитальную диаграмму, отвечающую переходу от двух молекул этилена к молекуле циклобутана. Конечно, в общем случае не вполне ясно, что выбрать в качестве геометрического параметра, задающего такой переход, поскольку каждая из подсистем определяется ЗЛ'-б параметрами (когда молекулы нелинейны), т. е. для C4Hg — тридцатью параметрами. Поэтому придется, по крайней мере при начальном рассмотрении, сузить постановку задачи и рассмотреть лишь такую модель, в которой задание этого параметра было бы очевидным. Например, будем считать, что молекулы этилена сближаются так, что точки, отвечающие серединам межъядерных расстояний С-С в каждой молекуле, находятся на одной прямой, а плоскости равновесных конфигураций обеих молекул перпендикулярны этой прямой (см. рис. 9.2.1). Другими словами, молекулы этилена сближаются так, что все время сохраняется точечная симметрия D2Л для конфигурации ядер.

Следовательно, молекулярные орбитали всей системы можно классифицировать по неприводимым представлениям этой группы. В качестве же параметра, задающего сечение многомерной потенциальной поверхности, выступает расстояние R между указанными.

Рис. 9.2.1. Сближение двух молекул этилена по оси г.

точками середин расстояний С-С. При больших R взаимодействие между молекулами С2Н4 мало и им можно пренебречь, так что орбитали каждой из этих молекул можно классифицировать по неприводимым представлениям группы D_2A, присущей этой молекуле. Если таким взаимодействием пренебречь нельзя, то для дальнейшего рассмотрения можно использовать теорию возмущений в той или иной ее форме.

Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей /"; з ls, (/= 1,2,3, 4; / - номер протона) и 2s_a, 2р_а (a = 1,2 — номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа a_g и Z>2″):

точный порядок следования орбиталей Ьг_и, Ь^_и и b_g при таком подходе установить трудно, хотя из рассмотрения расположения узловых плоскостей следует вывод о приведенном расположении их по энергии. В этой последовательности первые 5 орбиталей являются о-орбитапями, а последняя (й|") — л-орбиталью. Нижней вакантной орбиталью будет также орбиталь л-типа b_2g. Если эти первые 5 орбиталей преобразовать на основе той или иной процедуры локализации (см. § 3 гл. VII), то придем к системе четырех эквивалентных орбиталей, примерно отвечающих четырем парам центров С и Н, т. е. к системе четырех локализованных С-Н орбиталей, тогда как пятой орбиталью будет локализованная а-орбиталь С-С. Эти локализованные орбитали в существенной степени определяются лишь симметрией системы и заметно не меняются при сближении молекул этилена и некотором искажении геометрической конфигурации каждой из молекул, в частности, при таком выходе атомов Н из плоскости, который в итоге должен привести к соответствующей равновесной конфигурации молекулы С4Н8. По этой причине, по крайней мере на первых порах, можно ограничиться при дальнейшем обсуждении лишь орбиталями типа Ь_и от каждой молекулы и, быть может, орбиталями bj_g. Эти орбитали имеют вид (нумерация центров представлена на указанном рисунке, тип симметрии пока что указан для изолированных молекул С2Н4):

причем А = (2 + 25)" ^½, В = (2 — 2S)~¹¹², S=< 2p_zl2p_z2 >. Если учесть грубость всей представленной модели, то, судя по всему, можно пока положить S = 0, так что А = В = 1/>/2 .

Орбитали ф| и ф2 при больших R почти вырождены, тогда как при малом взаимодействии между молекулами из этих двух орбиталей согласно теории возмущений получаются линейные комбинации, правильные по симметрии для всей системы:

Орбитали пока выписаны без нормировочных множителей, которые можно при необходимости ввести. В скобках для большей ясности указано поведение функций ф/ при отражении в плоскостях.

ху и xz соответственно: s означает, что функция не меняет знак при таком отражении (симметричная функция), а — что функция меняет знак (антисимметричная функция). Изменение орбитальных энергий при сближении молекул показано слева на рис. 9.2.2.

У молекулы C₄Hg в отличие от двух изолированных молекул С2Н4 имеются две химические связи Q-C3 и С|-С₄, которым в первом приближении отвечают локализованные орбитали (а-типа).

Рис. 9.2.2. Изменение орбитальных энергий при сближении двух молекул этилена с переходом к молекуле циклобутана.

ф! = 2p_zX -2p_z3 и ф₂ = 2p_zl -2p_zA с орбитальными энергиями ниже энергии л-орбитали qpi (или фг). Это утверждение несколько условно, поскольку локализованные орбитали не являются, вообще говоря, каноническими хартри-фоковскими, а потому не отвечают какой-либо определенной орбитальной энергии (как собственному значению фокиана). Тем не менее, если орбитали Ф1 и Ф2 вырождены, а за счет взаимодействия с молекулярным остовом вырождение снимается, то при малой величине взаимодействия расщепление должно быть небольшим, и две линейные комбинации правильных по симметрии молекулярных орбиталей вновь могут быть сведены к орбиталям Ф1 и Ф2, которым можно сопоставить энергию из интервала г и ?2 энергий, отвечающих расщепленным уровням. Именно на основе этих соображений построена правая часть диаграммы рис. 9.2.2.

Следующий шаг при построении полной диаграммы очевиден: необходимо соединить линиями корреляции орбитали одной и той же симметрии справа и слева (в порядке возрастания по энергии, если имеются уровни одного и того же типа симметрии). Весьма характерной особенностью получаемой при этом картины будет наличие пересечения двух орбитальных уровней Ь_и и bi_u. Это означает, что основному состоянию двух взаимодействующих молекул этилена отвечает электронная конфигурация …a^bf_u, тогда как молекуле циклобутана… я^и • Следовательно, при медленном (адиабатическом) сближении двух молекул этилена молекула циклобутана образоваться может, но в возбужденном (причем даже не в низшем возбужденном) состоянии, поскольку предполагается выполненным условие сохранения орбитальной симметрии при таком сближении. В качестве медленного сближения может, в частности, рассматриваться столкновение молекул при обычных тепловых энергиях, когда не происходит какого-либо их электронного возбуждения.

2 1 1.

Если же исходить из возбужденной конфигурации •??o_gb-_[ub_2u, то при переходе к циклической молекуле эта электронная конфигурация сохранится, причем отвечать она будет также возбужденному состоянию. Тем не менее, такой переход уже не потребует столь существенных затрат энергии, как в предыдущем случае. Это означает, что данное превращение 2С₂Н₄ -" C₄Hg можно осуществить фотохимически: при возбуждении одной из молекул излучением с частотой, соответствующей первому переходу, и столкновении ее с невозбужденной молекулой они реагируют и образуется C₄Hg*, который далее либо излучает, либо при столкновении с другими молекулами или стенками теряет энергию возбуждения и переходит в основное состояние.

К аналогичным заключениям о наличии высокого энергетического барьера можно придти и при рассмотрении корреляционной диаграммы для полной энергии, но при одном дополнительном условии: сохранении в одноконфигурационном приближении исходной электронной конфигурации до той точки (точнее области) на пути перехода от одной системы к другой, где возникает возможность пересечения с потенциальной поверхностью другого состояния того же самого типа симметрии. В таких точках почти-вырождения двух состояний система может менять свою электронную конфигурацию, что и происходит, как правило, при рассмотрении электронной задачи в адиабатическом приближении. Именно при соблюдении данного условия можно придти к выводу о наличии энергетического барьера, в противном же случае, зная только лишь тип симметрии состояния, можно было бы соединить на корреляционной диаграмме два уровня типа A ig, низших справа и слева. Получающаяся в итоге диаграмма представлена на рис. 9.2.3.