Ультрафиолетовая спектроскопия. 
Спектроскопические методы анализа

УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (УФ спектроскопия, УФС), раздел оптич. спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ультрафиолетовой области, т. е. в диапазоне длин волн 10−400 нм (волновых чисел 2,5 · 104 — 106 см-1). УФС при длине волны меньше 185 нм наз. вакуумной, т. к. в этой области УФ излучение настолько сильно поглощается воздухом (гл. обр. кислородом), что необходимо применять вакуумные или наполненные непоглощающим газом спектральные приборы.

Техника измерения УФ спектров в осн. такая же, как спектров в видимой области (см. Спектрофотометрия). Спектральные приборы для УФС отличаются тем, что вместо стеклянных оптич. деталей применяют аналогичные кварцевые (реже флюоритовые или сапфировые), к-рые не поглощают УФ излучение. Для отражения УФ излучения используют алюминиевые покрытия. Приемниками служат обычные или маложелатиновые фотоматериалы, а также фотоэлектрич. приборы, гл. обр. фотоэлектронные умножители, счетчики фотонов, фотодиоды, ионизационные камеры. Для увеличения чувствительности при использовании фотоматериалов иногда регистрируютфлуоресценцию, вызванную исследуемым УФ излучением.

Для возбуждения УФ спектров испускания атомов и молекул служат пламя (см. Фотометрия пламени эмиссионная), дуга постоянного или переменного тока, низкои высоковольтные искры, ВЧ и СВЧ разряд (в т.ч. безэлектродный), плазмотроны, разряд в полом катоде, лазерное излучение и др. (см. Спектральный анализ). УФ спектры поглощения и отражения получают в осн. с использованием таких источников излучения, как дейтериевые (водородные), ртутные, ксеноновые и др. газоразрядные лампы. Используют также нагретые до ок. 3000 К твердые тела, напр. разл. вольфрамовые лампы (с ленточным излучателем или со сферич. анодом, разогреваемым дуговым разрядом, и др.). Источниками линейчатых спектров служат спектральные лампы разл. конструкций (напр., с полым катодом). Применяют также лазеры, излучающие в УФ области (водородный лазер).

Как правило, при облучении УФ излучением B-BO не разрушается и не изменяется, что позволяет получать данные о его хим. составе и структуре. В УФ области проявляются электронные спектры, т. е. положение полос и линий определяется разностью энергий разл. электронных состояний атомов и молекул. Здесь лежат резонансные линии нейтральных, однои двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые многократно ионизованными атомами в возбужденном состоянии. В ближней УФ области сосредоточены полосы поглощения большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах электронов из валентной зоны в зону проводимости.

В УФ области находятся также электронно-колебат. полосы молекул (колебат. структура проявляется только при низких т-рах; в обычных условиях она приводит к диффузным, т. е. размытым, спектрам), что широко используют в хим. анализе и исследованиях. Появление этих полос связано с переходами электронов между связывающими и, несвязывающими пи разрыхляющимии-орбиталями (см. Молекулярные спектры). Это позволяет использовать УФС для изучения электронного строения молекул, влияния заместителей на хим. св-ва ароматич. соединений, для установления типа хим. связей, определения параметров пов-стей потенц. энергии возбужденных состояний молекул и т. п. В основе этих исследований лежит отнесение полос поглощения УФ спектров к определенным электронным переходам. При этом необходимо учитывать положение и интенсивность полос. Обычно под термином «УФ спектроскопия» понимают именно эту область спектроскопии.

Для насыщ. углеводородов возможны толькопереходы, требующие больших энергий, и соответствующие им полосы лежат в области вакуумного УФ, напр. в случае метана и этана — при 125 и 135 нм соответственно. Для ненасыщ. соединений характерны-переходы, проявляющиеся при длинах волн 165−200 нм. Наличие сопряжения, алкильных или др. заместителей (в т. ч. содержащих гетероатомы) приводит к смещению полос в длинноволновую область (бато-хромный сдвиг), напр. бутадиен поглощает уже при 217 нм. У карбонильных (как и у тиокарбонильных) соед. в наиб. длинноволновой области находится малоинтенсивная полоса, вызванная-переходом, запрещенным по симметрии. В более коротковолновой области проявляются полосы высокой интенсивностии-переходов. Так, в спектре формальдегида имеются максимумы поглощения при 295 (слабый), 185 и 155 нм.

Полосы поглощения сложных эфиров, амидов, галогенан-гидридов смещены в коротковолновую область, а полосы тиокарбонильных соед.- в длинноволновую область по сравнению с полосами поглощения соответствующих карбонильных соед., напр.: максимумы поглощения CH3C (O)H, CH3C (O)NH2 и CH3C (S)NH2 наблюдаются при 290, 214 и 358 нм соответственно. Вследствие гибридизации неподеленной пары электронов азота в соед., содержащих группу C = N, интенсивность полосыперехода у них выше, чем у карбонильных соединений. В спектрах нитросоед. положение и интенсивность полосы-перехода зависят от природы соседнего с нитрогруппойатома. Так, у О-нитросоед. эта малоинтенсивная полоса расположена в более коротковолновой области, чем у С-нитросоединений. В спектре нитрами-нов (N-NO2) полоса-перехода наиб. интенсивная.

Для азои нитрозосоединений также характерныпереходы. Полосы УФ спектра Nи О-нитрозосоединений смещены в коротковолновую область по сравнению с полосами С-нитрозосоединений. Сопряжение кратных связей с такими азотсодержащими хромофорными группами, как NO2, NO, N = N, N3, вызывает батохромный сдвиг всех полос поглощения и возрастание их интенсивности.

Характер спектра поглощения зависит от взаимного расположения хромофоров. Если хромофорные группы соединены непосредственно, то в спектре наблюдаются сильные изменения по сравнению со спектрами соед. с изолированными хромофорными группами. Относит. расположение хромофоров у кратных связей позволяет различать циси транс-изомеры.

Полосы в спектрах ароматич. соед. связаны с переходамиэлектронов ароматич. системы. На вид спектра влияют заместители: такие как алкил, галогены — незначительно, группы с неподеленными парами электронов (ОН, OR, NH2, NF2) — сильно. Если имеются карбонильная, нитроили нитрозогруппа, то в спектре дополнительно наблюдаются полосыперехода. В спектрах нек-рых замещенных бензола, напр. нитробензола, удается выделить полосы с внутримол. переносом заряда (соответствующие переходам, при к-рых происходит преимуществ, уменьшениеэлектронной плотности на одном участке молекулы и ее увеличение на др. участке).

УФ спектры ароматич. соед. зависят не только от характера, но и от взаимного расположения заместителей, так, в спектрах ортои меmа-нитроанилина имеются три полосы, вызванные переносом заряда от донора к акцептору, от кольца к акцептору и локальным возбуждением бензольного кольца с вкладом переноса заряда от донора к кольцу. пара-Изомер имеет те же переходы, но из-за совпадения направления переноса заряда во всех трех случаях в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения (при 320 нм).

Насыщ. гетероциклы имеют полосы, соответствующиепереходам. Полосы поглощения кислороди азотсодержащих соед. лежат в области вакуумного УФ. Серосодер-жащие соед. имеют соответствующие полосы в обычной УФ области.

Замена в ароматич. кольце группы =СН на =N приводит к повышению интенсивности длинноволновой полосы поглощения и появлению полосыперехода (к-рая в случае пиридина проявляется только в спектрах егопаров). По мере увеличения числа атомов N в цикле полосыпереходов сдвигаются в длинноволновую область.

Наличие интенсивных характеристич. полос в УФ спектрах мн. хим. соединений используется для разработки методов их идентификации и количеств, определения. Последние основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера (см. Абсорбционная спектроскопия) и отличаются селективностью и высокой чувствительностью — до 10−7% по массе. Имеются хим. сенсоры со световодами, измеряющие поглощение определяемого в-ва в УФ области.

УФС применяют также для изучения кинетики хим. и фотохим. р-ций, исследования люминесценции, уровней энергии и вероятностей квантовых переходов в твердых телах и т. д. Особое значение имеет УФС для установления состава космич. объектов и изучения протекающих на них процессов.