Законы стехиометрии. 
Неорганическая химия

Основные законы стехиометрии открыты в конце XVIII — начале XIX вв. и послужили базой для превращения химии из описательной науки в науку, использующую математические методы.

Закон сохранения массы открыт М. В. Ломоносовым в 1760 г., однако широкое распространение он получил в результате работ французского химика А. Лавуазье, который сформулировал его в 1789 г.

Общая масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна общей массе продуктов реакции.

Например, если в реакцию, которая описывается уравнением.

вступают 130 г цинка и 32 г кислорода (общая масса 162 г), то масса образовавшегося оксида цинка равна 162 г.

В соответствии с теорией относительности, открытой в 1905 г. А. Эйнштейном, было доказано, что закон сохранения массы не вполне точен. Общая масса веществ в ходе реакции должна изменяться в результате выделения или поглощения энергии согласно уравнению.

где ДЕ — изменение энергии; Ат — соответствующее изменение массы; с — скорость света в вакууме.

Однако в химических реакциях изменения массы вследствие энергетических эффектов неощутимо малы. Поэтому в химии принято считать, что закон сохранения массы выполняется строго.

Закон кратных отношений был установлен Дж. Дальтоном в 1803 г.

Если два элемента образуют между собой более одного соединения, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа.

Действие этого закона можно проиллюстрировать на примере оксидов азота (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Отношения масс кислорода в оксидах азота.

Закон постоянства состава сформулировал Ж. Пруст в 1808 г.

Каждое химическое соединение независимо от способа его получения состоит из одних и тех же элементов, причем отношения их масс постоянны, а относительные количества их атомов выражаются целыми числами.

Позднее в связи с разработкой и внедрением методов, позволяющих более точно определять количественный состав соединений, была установлена ограниченность действия законов кратных отношений и постоянства состава. Оказалось, что они справедливы лишь для веществ, состоящих из молекул, и что существуют нестехиометрические соединения, в которых отношения количеств атомов различных химических элементов не могут быть точно выражены малыми целыми числами. Стехиометрические индексы в формулах таких соединений могут быть нецелочисленными. Например, состав оксида железа (И) может быть изображен формулой Fe_0i95O или Feo^jO. Такая запись обозначает, что в кристаллах оксида железа (И) на 1 моль оксид-ионов приходится не 1 моль катионов Fe²⁺, а меньшее их количество, например 0,95 или 0,89 моль. Более того, состав нестехиометрических соединений зависит от способа их получения и может непрерывно изменяться в некотором диапазоне, который называют областью гомогенности. Поэтому общая формула оксида железа может быть записана как Fej_ _vO. Нестехиометрия наиболее характерна для немолекулярных кристаллических соединений, например оксидов и сульфидов переходных металлов. Она обусловлена тем, что реальная кристаллическая решетка имеет дефекты. В частности, часть узлов кристаллической решетки оксида железа (П), в которых должны находиться катионы Fe²⁺, вакантна. Электронейтралыюсть кристалла Fei__A0 обеспечивается благодаря переходу части катионов железа из степени окисления +2 в степень окисления +3. Из природных соединений к нестехиометрическим соединениям относятся, например, такие распространенные минералы, как полевые шпаты и шпинели.

Закон простых объемных отношений был открыт в 1808 г. Ж. Л. Гей-Люссаком.

При постоянном давлении и температуре объемы реагирующих между собой газов у, а также объемы газообразных продуктов реакции относятся как небольшие целые числа.

Например, в реакции отношение объемов равно.

Закон Авогадро открыт в 1811 г. А. Авогадро.

В равных объемах различных газов при одинаковых температурах и давлении содержится одинаковое число молекул.

Из закона Авогадро следует:

• • при нормальных условиях (давлении 101,3 кПа = 1 атм и температуре 273,15 К = 0°С) 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л;
• • плотности двух газов при одних и тех же давлении и температуре прямо пропорциональны их молярным массам.

Закон эквивалентов был сформулирован У. Волластоном в 1807 г. Он базируется на понятии химического эквивалента.

Химический эквивалент — это реальная или условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному катиону водорода или в данной окислительно-восстановительной реакции — одному электрону.

Число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одному катиону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции, называют фактором эквивалентности. Это безразмерная величина, обозначаемая /_:жв. Фактор эквивалентности рассчитывают на основании стехиометрических коэффициентов данной реакции.

Например, в кислотно-основной реакции между сероводородной кислотой и гидроксидом натрия, взятом в избытке,.

участвуют оба катиона водорода каждой молекулы H₂S. В этом случае одному катиону Н⁺ эквивалентна условная частица — ½ молекулы H₂S, a/_3KB(H₂S) = ½.

Если же сероводородная кислота и гидроксид натрия взяты в таких соотношениях, что в результате реакции образуется гидросульфид натрия

то в каждой молекуле H₂S замещается только один катион водорода. В этом случае одному катиону Н⁺ эквивалентна реальная частица — молекула H₂S и /₃kb (H₂S) = 1.

В окислительно-восстановительной реакции горения сероводорода.

степень окисления серы меняется с -2 до +4, молекула H₂S теряет шесть электронов, т. е. одному электрону эквивалентна условная частица 1/6 молекулы H₂S,/_3KB(H₂S) = 1/6.

Из рассмотренных примеров следует:

• • эквивалент одного и того же вещества может быть различным в зависимости от того, в какую реакцию это вещество вступает. Поэтому, рассчитывая эквивалент и фактор эквивалентности, обязательно нужно указывать, о какой реакции идет речь;
• • фактор эквивалентности может быть равен единице или быть меньше единицы.

Количество эквивалента измеряется в молях, как и любое количество вещества.

Молярная масса эквивалента — масса 1 моль эквивалента.

Она равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. Например, молярная масса сероводорода в кислотно-основной реакции с избытком гидроксида натрия вычисляется следующим образом:

а в реакции горения сероводорода она равна:

Используя определение молярной массы эквивалента, можно сформулировать закон эквивалентов.

Массы реагирующих веществ относятся между собой как молярные массы их эквивалентов.

Законы стехиометрии взаимосвязаны с атомно-молекулярным учением и образуют основу химии как фундаментальной науки. Стехиометрические расчеты повседневно применяются химиками и специалистами родственных областей знания.

Вопросы и задания для самоконтроля

• 1. Вычислите молярные массы следующих веществ: гидроксида натрия, фосфата кальция, гидразина.
• 2. Проиллюстрируйте справедливость закона кратных отношений на следующих примерах: а) оксиды серы S0₂ и S0₃; б) оксиды углерода СО и С0₂.
• 3. Вычислите массу 1 л кислорода при нормальных условиях.
• 4. Чему равна молярная масса эквивалента серной кислоты в реакции получения простого суперфосфата, которая приведена в этой главе?
• 5. Вычислите молярную массу эквивалента H₂S0₄ в реакции

6. Вычислите молярную массу эквивалента А1(ОН)₃ в реакции