Кристаллизация. 
Практические работы и семинарские занятия по органической химии

Кристаллизация — один из наиболее широко употребляемых методов разделения смеси твердых веществ и их очистки. Он основан на разной растворимости компонентов смеси. Процесс кристаллизации включает в себя: 1) приготовление нагретого насыщенного раствора вещества в подходящем растворителе;

• 2) фильтрование горячего раствора от нерастворившихся примесей; 3) охлаждение раствора, вызывающее кристаллизацию;
• 4) отделение кристаллов от кристаллов.

Для рационального проведения симость растворимости от состава.

Рис. 22. Диаграмма двойной системы «твердое тело — жидкость» (компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии).

маточного раствора; 5) сушку кристаллизации требуется знать зависмеси. На рис. 22 в качестве примера приведена диаграмма двойной системы «твердое тело — жидкость», компоненты которой неограниченно смешиваются в жидком состоянии (т. е. взаимно растворяют друг друга) и совсем не смешиваются в твердом состоянии. Примерами таких смесей могут служить о-нитрофенол и л-толуидин, бензол и метилхлорид, камфора и нафталин. Имея смесь такого типа, можно выделить чистые компоненты, А и В, но полностью разделить их не удается даже многократной кристаллизацией.

Точки А и В' на диаграмме соответствуют температуре плавления чистых компонентов, А и В соответственно. Кривая АЕ характеризует температуру затвердевания смеси по мере увеличения содержания компонента В в жидкости, богатой компонентом А, а кривая В’Е характеризует температуру затвердевания смеси, богатой компонентом В, при увеличении содержания компонента А. Если жидкость состава х_с (точка С) эхлаждать, то в точке k выделится первый кристалл чистого вещества В. В дальнейшем температура понижается медленно из-за того, что выделяется теплота при затвердевании компонента В. Жидкость становится беднее компонентом В, состав ее изменяется соответственно ходу кривой kE. В точке Е, называемой эвтектической, выделяется также и компонент А. Вплоть до полного застывания жидкости температура t_E и состав жидкой смеси, определяемый точкой х_Е, остаются без изменения. Потеря теплоты при охлаждении компенсируется теплотой, выделяющейся при затвердевании компонентов.

Аналогично протекает процесс затвердевания жидкости, которая богаче компонентом А, чем эвтектическая смесь. Линии А’Е и В’Е — кривые затвердевания — характеризуют состав жидкости, находящейся в равновесии с выделившимися из нее чистыми кристаллами, А и В. В эвтектической точке Е находятся в равновесии с жидкостью (состава *?.) две твердые фазы: А и В. Линия А’ЕВ' как кривая плавления определяет состав твердого тела, которое находится в равновесии с жидкостью, образующейся из него при плавлении. Область выше кривой соответствует жидкой фазе, область ниже линии CD соответствует твердой фазе, а область между CD и А’ЕВ' — двухфазной системе «жидкость — кристаллы». Понижая температуру по вертикали Ckl, доходим до некоторой точки г, в которой жидкость состава х_т при температуре t_m находится в равновесии с чистым веществом В.

Отношение массы оставшейся жидкой фазы к массе выделившегося из нее при температуре t_m твердого вещества В при исходной смеси состава х_с обратно пропорционально отношению отрезков гтигп:

Кристаллизация из раствора. Для получения чистого вещества методом кристаллизации прежде всего должен быть удачно подобран растворитель. Вещество должно хорошо растворяться в нем при нагревании и плохо при охлаждении, он не должен взаимодействовать с веществом, растворимость основного вещества в нем должна резко отличаться от растворимости загрязняющих примесей, растворитель должен легко удаляться с поверхности кристаллов.

Выбирая растворитель, обычно можно руководствоваться правилом: соединения одного класса взаимно растворимы («подобное растворяется в подобном»). Так, высшие спирты растворяются в низших, простые эфиры растворимы в сложных эфирах и т. д. В более общем виде это правило выглядит так: полярные соединения растворимы в полярных растворителях, таких, как вода, спирты, кетоны, кислоты, и значительно менее растворимы в неполярных растворителях, таких, как бензол, СС1₄.

Для хорошо изученных веществ растворитель и его количество можно подбирать по данным растворимости, которые имеются в справочниках. Но чаще его подбирают опытным путем. Вещество растирают и небольшую его массу (0,1 г) помещают в пробирку, добавляют 1 мл растворителя и наблюдают за растворением при нагревании и кристаллизацией по охлаждении. Если вещество растворилось не полностью, то добавляют еще немного (0,5 мл) растворителя. Если и после этого вещество плохо растворяется, то раствор фильтруют горячим и далее проверяют растворимость осадка, обрабатывая его новыми порциями чистого растворителя (нерастворимая часть может оказаться загрязнением).

При затруднении в выборе чистых растворителей можно использовать два смешивающихся друг с другом растворителя (смеси петролейный эфир — бензол; спирт — вода; спирт — эфир и др.). Так, если вещество хорошо растворяется в одном растворителе и не выкристаллизовывается даже при вымораживании, а в другом растворителе растворяется плохо, следует провести пробную кристаллизацию из смеси обоих растворителей. Для этого к горячему раствору вещества в первом растворителе прибавляют по каплям второй растворитель до тех пор, пока не образуется устойчивое помутнение. Этот раствор нагревают до прозрачности и оставляют для кристаллизации.

При проведении кристаллизации взвешенную массу загрязненного вещества помещают в круглодонную или коническую колбу, снабженную обратным холодильником. В колбу кладут кусочки пористого фарфора или длинные капилляры, достигающие запаянным концом до середины горлышка колбы. Через обратный холодильник в колбу вливают растворитель, количество которого заведомо недостаточно для полного растворения вещества. Необходимо поддерживать интенсивное кипение растворителя, способствующее хорошему контакту твердого вещества с горячей жидкостью. Если вещество плохо растворяется, то можно добавить еще немного растворителя; во избежание выбросов перед добавлением новой порции растворителя реакционную массу следует немного охладить. Если же вещество в основном растворяется в малом количестве растворителя, а небольшие остатки вещества упорно не растворяются из-за большого размера зерен, их целесообразнее отфильтровать, а не добавлять растворитель. Некоторые вещества растворяются медленно, поэтому приходится выждать достаточное время, прежде чем добавлять новые порции растворителя.

Применяя смесь растворителей, сначала растворяют вещество, нагревая в небольшом количестве «хорошего» растворителя, затем медленно прибавляют второй растворитель до тех пор, пока осадок, образующийся в месте падения капли, еще будет растворяться. Надо следить за тем, чтобы количество второго растворителя не было слишком велико.

Иногда твердый неочищенный продукт содержит окрашенные загрязнения или примеси продуктов полимеризации. Эти загрязнения трудно отделяются кристаллизацией. Активированный уголь, оксид алюминия для хроматографии и инфузорная земля, благодаря высокой абсорбционной способности, хорошо удаляют загрязнения этого типа. Следует иметь в виду, что добавление угля (и любых других пористых тел) вызывает резкое вскипание, поэтому его нельзя добавлять к перегретой жидкости. Лучше несколько охладить раствор, добавить уголь и кипятить раствор 2—3 мин. Значительное количество угля может привести к заметным потерям вещества, и обычно его берут около 2% от массы кристаллизуемого вещества.

Горячий насыщенный раствор быстро фильтруют, чтобы во время фильтрования не выпали кристаллы. Для этого используют специальные воронки, изображенные на рис. 23. Они могут быть с паровым (а, б) или электрическим (в) обогревом. Сосуд с горячим фильтратом неплотно закрывают, чтобы предотвратить попадание пыли, и оставляют остывать. Чтобы образовались крупные кристаллы, раствор должен остывать медленно. Для более полного выделения кристаллов сосуд помещают в холодильный шкаф или в охладительную смесь. Очень часто органические вещества образуют пересыщенные растворы, поэтому для начала кристаллизации в раствор целесообразно внести «затравку» — кристаллик того же самого или изоморфного ему вещества. Кристаллизацию можно ускорить трением стеклянной палочкой о стенку сосуда. Скорость кристаллизации органических веществ колеблется в очень широких пределах (от нескольких минут до нескольких суток), поэтому никогда не надо преждевременно выбрасывать маточный раствор.

Рис. 23. Воронки для горячего фильтрования.

Рис. 24. Устройство для фильтрования под вакуумом.

Выделившееся вещество отфильтровывают от маточного раствора обычно под вакуумом на воронке Бюхнера (рис. 24), используя в качестве приемника колбу Бунзена (если маточного раствора много) или маленькую пробирку с боковым отводом (если количество раствора невелико). Для фильтрования веществ, чувствительных к воздуху и влаге, пользуются специальными методами (см. часть 1, раздел 6). После отделения кристаллов проводят их сушку (см. часть 1, раздел 5).