Холодноплеменные режимы окисления метана и двухстадийное самовоспламенение

Механизм окисления метана, как отмечалось в главе 5, характеризуется высокой степенью нелинейности, так как нелинейными являются практически все основные реакции инициирования, продолжения, обрыва и разветвления цепей. Экспериментальные данные также свидетельствуют о существовании нелинейных явлений при окислении метана. К их числу относятся температурные колебания при высоких давлениях [20], холодные пламена [21−24] и наличие области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции [24, 25]. Естественно предположить, что аналогичные режимы возможны и.

при других, не исследованных до сих пор условиях окисления метана, в том числе при высоких давлениях.

Основным признаком существования холодного пламени при окислении углеводородов является смена быстрого подъема температуры торможением процесса при неполном химическом превращении реагентов. Обычно достижение пика скорости превращения реагентов сопровождается свечением возбужденного формальдегида. Далее реакция или останавливается, или, наоборот, снова разгоняется вплоть до горячего воспламенения смеси. Могут иметь место две и более холодноплазменных вспышки. В тех случаях, когда за холодным пламенем следует самовоспламенение смеси, процесс включает по крайней мере две стадии: холоднопламенную стадию и стадию горячего воспламенения [26,27].

В работе [28] в основу математического моделирования гомогенной реакции окисления метана в неизотермических условиях с теплоотводом к поверхности реактора была положена кинетическая схема окисления метана в метанол, предложенная В. И. Веденеевым и соавт. [1] (см. табл. 5.2).

В первую очередь расчеты были проведены для условий работы [21], при которых в метан-кислородных смесях экспериментально наблюдалось стадийное холоднопламенное окисление и воспламенение. При начальных температурах Го < 710 К реакция не идет вплоть до времени 700 с. В диапазоне температур Г₀ = 728−753 К при расчете получают вспышки с неполным выделением тепла и последующим торможением реакции, которое сопровождается спадом температуры из-за охлаждения реагирующей смеси стенками реактора (рис. 6.13). При Г₀ > 758 К имеет место воспламенение (стрелки на концах кривых указывают на дальнейший рост температуры). Проведенные расчеты достаточно хорошо описывают результаты опытов [21].

Экспериментальные данные по холоднопламенным явлениям в условиях окисления метана при высоких давлениях практически отсутствуют. Поэтому при моделировании была выполнена серия расчетов с постепенным переходом к высоким давлениям, чтобы на каждом этапе можно было проследить за признаками появления холодноплазменной стадии окисления [28]. Расчеты сделаны для давлений Р₀ = 1; 1,8; 4,6; 9,2; 18,4; 70 и 100 атм при постоянной начальной температуре Г₀ = 710 К и исходных концентрациях [СН^о = 67% и [О₂1о = 33%.

При анализе результатов моделирования выявилась такая общая закономерность: рост давления приводит к самовоспламенению смеси, причем воспламенение достигается за все более короткие времена. Даже интенсивная теплоотдача (в пределах разумных коэффициентов теплоотдачи) от газа к стенкам реактора не способна остановить воспламенение и привести к возвратному ходу температуры, хотя это и увеличивает периоды индукции (время развития реакции до начала самовоспламенения). Но подъем температуры сопровождается явными признаками протекания холоднопламенной стадии. На рис. 6.14 приведена типичная зависимость температуры смеси от времени. В се-

Рис. 6.13. Рассчитанные зависимости температуры от времени реакции для метан-кислородных смесей при [СН₄]₀ = 67%, [О₂1о = 33%, Р = 0,92 атм [28].

Цифрами указаны начальные температуры (в К).

Рис. 6.14. Рассчитанные зависимости температуры от времени реакции в секундном (а) и микросекундном (б) диапазонах реакции для метан-кислородпых смесей при высоком давлении [28]

Рис. 6.15. Рассчитанные кинетические кривые (1−5) и зависимость температуры от времени реакции (6) в условиях самовоспламенения метан-кислородных смесей при высоком давлении [28].

[СН₄]б = 67%, [О₂]о = 33%, Р = 70 атм. Го = 710 К. Максимальные концентрации, отвечающие значению 1 на шкале ординат (в моль • см^-3):

1 — [Н₂0₂] = 2,279 • 10^-6; 2 — [СН₃ООН] = 1,412 • 10^-8; 3 — [Н0₂] =.

= 1,619- КГ⁶; 4- [СН₃<�Э₂] = 2,156- 1(Г⁷;5-[Н*]= 1,420- КГ⁸. Максимальная температура на кривой 6 Т_тах — 2273 К.

кундном масштабе не заметно никаких признаков возникновения холодного пламени, и кривую как будто можно отнести к процессу обычного самовоспламенения. Однако в микросекундном масштабе видно, что после t = 4,65 с вслед за подъемом температуры до 1400 К следует торможение реакции и последующая вспышка наступает только через ~ 10 мкс. Таким образом, в данном случае продолжительность первой стадии воспламенения составляет 4,65 с, а второй —10 мкс. Разумеется, экспериментально обнаружить две такие стадии чрезвычайно сложно. Рассчитанные кинетические кривые и зависимость температуры от времени реакции в условиях самовоспламенения метан-кислородных смесей при давлении 70 атм приведены на рис. 6.15. Подобная же зависимость T (t) получается и при отсутствии теплопотерь. Последующий анализ показал, что аналогичные закономерности наблюдаются и при низких давлениях, например при условиях рис. 6.13, при Г 5* 750 К, когда воспламенение в секундном масштабе выглядит как одностадийное.

Расчеты были выполнены также для давления Р₀ = 100 атм и температур Г₀ = 683−710 К, но при более низком содержании кислорода, что типично для прямого гомогенного окисления метана в метанол. Оказалось, что с уменьшением содержания кислорода признаки холодного пламени становятся все менее четкими, а при [OJ < 5% они полностью исчезают.

Важнейшей проблемой остается выяснение механизмов возникновения холодных пламен и последующего торможения реакции. Это очень сложный нелинейный процесс с критическими явлениями, который не поддается простой интерпретации. Например, его нельзя объяснить только сдвигом влево равновесия

при повышении температуры, хотя, конечно, распад метилпероксидного радикала приводит к снижению его концентрации и изменению механизма реакции, так как на первой стадии, до появления холодного пламени, разветвление осуществляется в основном через метилгидропероксид, тогда как после возникновения холодного пламени в области высоких температур — уже в основном через пероксид водорода. Важную роль в механизме возникновения холодных пламен играют и другие реакции метилпероксидных радикалов.

Следует подчеркнуть, что качественное согласие расчетов [28] с экспериментальными результатами [21] было получено без какой-либо подгонки кинетических параметров модели, за исключением учета зависимости констант скорости некоторых реакций от давления [1]. Попыток добиться более близкого согласия с экспериментальными результатами не предпринималось, поскольку главной задачей было выяснение принципиальной возможности кинетического описания явлений такого типа.

Продолжая теоретический анализ кинетики холоднопламенного воспламенения метан-кислородных смесей, та же группа авторов провела в работе [24] математическое моделирование развития процесса воспламенения и влияния давления и температуры на положение области отрицательного температурного коэффициента реакции (ОТК). При расчетах учитывали теплопроводность смеси данного состава, размеры и форму сосуда, начальное давление и температуру смеси. Для

Рис. 6.16. Область холодных пламен при окислении смеси 2СН4 + 0_2.

Холодно-пламенные вспышки: 1 — одинарные, 2 — двойные. Сплошная линия — граница областей холодно-пламенных вспышек и двухстадийного воспламенения (по данным работы [21]), пунктир — расчет областей холоднопламенных вспышек и двухстадийного воспламенения в работе [24].

смеси состава 2СН₄ + 0₂ было получено несколько основных типов кривых зависимости температуры и концентрации кислорода от времени реакции. При давлениях ~1 атм наблюдали резкий рост температуры до полного расходования кислорода. Это соответствует нормальному воспламенению смеси. При снижении начального давления Р₀ на кривой T (t) возникают два пика воспламенения, аналогичные наблюдаемым экспериментально. Дальнейшее снижение начального давления приводит к однократным пикам воспламенения, а затем к кинетическим кривым медленного окисления. Это аналогично трансформации вида кривых температурного разогрева реакции при постепенном снижении начальной температуры смеси при постоянном давлении, полученной в работе [28].

Результаты, полученные при моделировании, качественно согласуются с экспериментальными данными, однако имеются некоторые количественные расхождения. Рассчитанная область существования холодных пламен начинается при почти вдвое более низком давлении (~300 торр) (рис. 6.16). Кроме того, рассчитанные величины максимального разогрева смеси ДТ_тах = 350−360 К в 3 раза превышают экспериментальные значения (100−120 К). Наблюдаемое отличие, скорее всего, объясняется неадекватным учетом влияния поверхности при моделировании, так как холоднопламенные явления крайне чувствительны к состоянию поверхности реактора.

При моделировании окисления метана при давлениях вне области существования холодных пламен, так же, как и в экспериментах, была получена область ОТК. Хотя рассчитанный ОТК более ярко выражен, смещен в область более высоких температур и занимает больший температурный интервал, здесь также можно говорить о качественном согласии результатов экспериментов и моделирования.

Объяснение холоднопламенных явлений при окислении метана следует искать в рамках общего подхода к природе этих явлений в углеводородах метанового ряда. Тем более, что на примере пропана было показано [29], что явление ОТК уже заложено в механизме окисления самого исходного углеводорода и не связано с накоплением и последующим окислением других углеводородных продуктов реакции. В низкотемпературной области окисления метана разветвление цепей происходит в результате образования и распада метил гидропероксида, образующегося в реакции метилпероксидных радикалов с метаном (см. главу 5). При повышении температуры в соответствии с равновесием.

(6.3) уменьшается концентрация радикалов СН₃00 а следовательно, и концентрация разветвляющих молекул СН₃ООН. Это приводит к уменьшению скорости реакции при повышении температуры в некоторой области температур, т. е. к явлению ОТК реакции. Действительно, при моделировании окисления метана увеличение константы скорости соответствующей реакции к_А (см. табл. 5.2) в 10 раз приводит к значительному увеличению периода индукции и снижению разогрева АТ до значений, примерно соответствующих наблюдаемым экспериментально.

Сказанное выше справедливо, если смещение равновесия (6.3) влево с повышением температуры сопровождается эффективным уводом метильных радикалов, поскольку только в этом случае такое смещение сопровождается уменьшением концентрации радикалов СН₃00* в системе. Специфическое отличие механизма окисления метана, вероятно, заключается в том, что в этом случае наиболее эффективным каналом увода алкильных радикалов является реакция их рекомбинации:

Удаление этой реакции из кинетической схемы окисления метана приводит к исчезновению холодных пламен во всей области их существования и к «горячему» воспламенению.

К сожалению, детальный механизм холоднопламенных вспышек до настоящего времени еще не установлен. Возможности количественного анализа осложняются сильной зависимостью характера холоднопламенных вспышек и положения области ОТК от состояния поверхности реактора. Тем не менее сравнение изотермического и неизотермического расчетов кинетики окисления метана в области холоднопламенного воспламенения [24] позволило установить важный.

Рис. 6.17. Кинетика изменения температуры (а), концентрации кислорода (6) и радикалов СН3ОО* (в) при изотермическом (I) и неизотермическом (2) расчете [24] .

для понимания природы этого явления факт: начальная стадия воспламенения имеет не цепочечно-тепловой, а чисто цепной характер. Холоднопламенный процесс начинается как чисто цепной процесс, способный развиваться в изотермических условиях. Это следует из того, что на самых начальных стадиях развития процесса изотермическая и неизотермическая модели дают совпадающие результаты (рис. 6.17).