Статистический сегмент. 
Высокомолекулярные соединения

Для упрощения расчетов средних размеров макромолекулы введем понятие «статистический сегмент» или «сегмент Куна». Зафиксируем в пространстве первую связь полимерной цени. Положение (ориентация) второй связи будет достаточно жестко определяться положением первой с учетом валентного угла и угла заторможенного внутреннего вращения. Очевидно, что положение третьей, четвертой и т. д. связей в пространстве все в меньшей и меньшей степени зависит от положения первой или, иными словами, корреляция между положениями первой и i-й связей уменьшается. Дальнейшее увеличение длины цени неизбежно проводит к ситуации, когда положение п-й связи перестает зависеть от фиксированного положения первой. Эта п-я связь может находиться в любой точке сферы, радиус которой задан длиной цени, состоящей из п связей. С этих позиций и дается определение понятия «статистический сегмент» или «сегмент Куна».

• Статистический сегмент (сегмент Куна) — это минимальный отрезок цепи, на протяжении которого теряется корреляция между положением начального и конечного звена (связи).

В реальной цепи, разбитой на N сегментов длиной А (сегментированная цепь), тепловое движение сегментов квазинезависимо. Поэтому сегментированная цепь может быть описана в рамках модели свободно сочлененной цепи, расстояние между концами которой выражается как.

Уравнение (1.10) позволяет просто и корректно оценить размеры реальной макромолекулы, если известна величина статистического сегмента А. Экспериментальное определение этого параметра основано на следующей процедуре, разработанной швейцарским физикохимиком В. Куном при описании цепных конструкций.

Независимо от конформационного состояния, химической структуры, валентных углов и т. д. контурная длина макромолекулы (длина контура цепи) L_K всегда является произведением длины ковалентных связей на их количество L_K = nl = NA. Подстановка этой величины в выражение (1.10) дает.

или Среднеквадратичное расстояние между концами цепи определяют экспериментально, например методами вискозиметрии или светорассеяния. Контурную длину легко рассчитать, зная молекулярную массу полимера, его химическую структуру и длины связей. В результате получаем величину статистического сегмента А.

Длина статистического сегмента является мерой гибкости макромолекулы: чем больше гибкость, тем меньше А, и наоборот. Величина статистического сегмента некоторых полимеров, число входящих в сегмент мономерных звеньев, а также факторы, определяющие величину статистического сегмента и, соответственно, гибкость макромолекул, приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Величины статистического сегмента и число мономерных звеньев в сегменте

для ряда полимеров

Анализ данных, приведенных в табл. 1.2, показывает, что влияние химической структуры основной цени на гибкость макромолекулы определяется природой химических связей и атомов, составляющих данную цепную конструкцию, а также природой боковых заместителей: с увеличением объема и полярности боковой группы гибкость уменьшается.

Понятие о статистическом сегменте применимо для описания гибкости и конформационной изомерии изолированных макромолекулярных клубков в разбавленных растворах полимеров (см. гл. 2). Комплекс физико-механических свойств полимеров в жидком (расплавы) и твердом состояниях (вязкоупругость, высокоэластичность, пластичность и т.н.) также обусловлен сегментальной подвижностью полимерных цепей (см. гл. 4), однако в этом случае речь идет о кинетическому или механическому сегменте, отвечающем за процессы массонерсноса в конденсированных средах. Такой сегмент определяют как минимальный отрезок цени, имеющий поступательную степень свободы при данном температурно-силовом воздействии.