Гомогенные и гетерогенные реакции ВМС и их особенности

Растворы полимеров по ряду свойств напоминают коллоидные растворы. К таким свойствам относятся: малые осмотическое давление и диффузионная способность, неспособность проникать через полупроницаемые перегородки, медленное протекание всех процессов в растворе, резкое влияние малых добавок на свойства растворов. Это сходство объясняется тем, что размеры макромолекул ВМС значительно превосходят размеры обычных молекул и приближаются к размерам коллоидных частиц (примерно — см). Однако растворы ВМС принципиально отличаются от коллоидных растворов. В коллоидных растворах отдельные растворенные частицы представляют собой агрегаты молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса. Разбавленные растворы ВМС представляют собой истинные растворы (молекулярные). В них ВМС диспергированы до молекул, ведущих себя как самостоятельные кинетические единицы.

Характерные отличия истинных растворов от коллоидных следующие:

• 1. Истинные растворы являются гомогенными (однофазными) системами, а коллоидные растворы представляют собой гетерогенные системы. Коллоидные системы содержат дисперсную фазу, отделенную от дисперсионной среды поверхностью раздела. Следует, однако, заметить, что из-за очень больших размеров макромолекулы в растворе сами приобретают некоторые свойства термодинамической фазы.
• 2. Истинные растворы могут образоваться тогда, когда между компонентами имеется сродство: растворение с образованием истинных растворов идет самопроизвольно (без затраты энергии со стороны). Таким образом, растворение (взаимное смешение компонентов) — это самопроизвольное диспергирование. При самопроизвольном растворении компоненты могут смешиваться в любых (неорганическое смешение) или в определённых соотношениях (ограниченное смешение). При диспергировании же вещества до коллоидного состояния требуется затрата энергии.
• 3. Истинные растворы термодинамически устойчивы (находятся в термодинамическом равновесии). Эти растворы являются обратимыми системами, подчиняющимися правилу фаз Гиббса:

r=N+2-p.

где r — число степеней свободы (число независимых переменных, определяющих состояние системы);

N — число компонентов системы;

p — число фаз.

Согласно правилу фаз для однофазной системы (p=1), содержащей два компонента (N=2), число степеней свободны r=3, т. е. состояние системы полностью определяется температурой, давлением и концентрацией, а при постоянном давлении — только температурой и концентрацией.

Термодинамическая равновесность растворов полимеров, т. е. независимость состояния раствора от пути достижения его равновесной концентрации, доказана экспериментально. Так, при нескольких циклах нагревания и охлаждения растворов полимеров во времени устанавливается одна и та же равновесная концентрация. Необходимо лишь отметить, что установление равновесия, например, достижение придела растворения, может длиться иногда очень долго (несколько месяцев). Это объясняется большой вязкостью растворов высокополимеров.

4. Концентрация истинного раствора при постоянных давлении и температуре остается постоянной во времени. Эти растворы могут храниться очень долго. Коллоидные растворы способны стареть.

Однако химические свойства ВМС (скорость химических превращений, полнота реакции и однородность получаемых продуктов) зависят не только от химического строения молекул полимеров, но и от их физического строения (надмолекулярной структуры) и физического состояния. Поэтому в химических превращениях полимеров большую роль играет процесс диффузии. В гомогенных реакциях (когда полимер находится в растворе) скорость диффузии молекул реагента настолько велика что по скорости процесса и положению равновесия они почти приближаются к реакциям низкомолекулярных соединений. В результате гомогенных реакций получаются продукты более однородные по химическому составу и свойствам, чем при гетерогенных реакциях. Примеров гомогенной реакции может служить гидролиз целлюлозы в 72%-ной .

Большинство реакций ВМС, в том числе целлюлозы, относится к гетерогенным реакциям. Из-за плохой растворимости полимеров реакция чаще проходит в двух фазах. Взаимодействует обычно твердый полимеры какие-либо жидкие или газообразные вещества. К гетерогенным реакциям относятся такие технические процессы, как сульфитная и сульфатная варки древесины с целью получения целлюлозы, отбелка и облагораживание технических целлюлоз, гидролиз древесины разбавленной серной кислотой с целью получения моносахаридов, многочисленные процессы, связанные с химической переработкой целлюлозы, например ацетилирование, получение других сложных эфиров, получение простых эфиров и др.

Скорость гетерогенных реакций зависит от двух главных факторов — скорости самой химической реакции между реагирующими веществами и скорости диффузии реагирующего вещества. Характер гетерогенных реакций в значительной мере определяется физической структурой полимеров, поэтому важнейшим фактором, определяющим скорость взаимодействия полимера с каким-либо реагентом, является скорость диффузии. Скорость диффузии реагентов в кристаллический полимер значительно меньше, чем в аморфный. В этих случаях большое значение имеет набухание полимеров, которое, увеличивается скорость диффузии, значительно облегчает протекание химической реакции.

Реакции в кристаллических областях, где диффузия затруднена, протекают медленнее, чем в аморфных. Иногда реакция протекает только на поверхности кристаллов. Отдельные участки аморфных полимеров могут отличаться по степени упорядоченности и плотности упаковки, что также отражается на скорости диффузии и, следовательно, на скорости реакций.

О характере реакции можно судить по рентгенограммам. В результате реакций, протекающих в аморфных участках и на поверхности кристаллитов, может происходитьзначительное изменение химического состава полимера, но рентгенограмма его не меняется. Если же реакция идет и в кристаллической области, то в результате реакции происходит изменение рентгенограммы.

При гетерогенных реакциях полимеров степень замещения и однородность продукта зависят от соотношения между скоростью реакции R и скорости диффузии D реагента или смеси реагентов внутрь полимера. В зависимости от этого соотношения реакции будут протекать либо как топохимические, либо как пермутоидные. При топохимических (поверхностных) реакциях скорость реакции больше скорости диффузии реагентов R>D. Такого типа реакцией является гидролиз древесины разбавленными кислотами при высоких температурах. Кислоты низкой концентрации очень плохо диффундируют в глубь древесины, и поэтому реакция гидролиза протекает на поверхности частиц древесины, а также на поверхности капилляров, куда разбавленные кислоты проникают легко. При пермутоидных реакциях скорость диффузии реагентов больше скорости реакции (D>R). Эти реакции характеризуются быстрым проникновением реагентов в глубь кристаллических участков с резким изменением рентгенограмм. При этом в целом течение реакции оказывается таким, как если бы она была гомогенной. Поэтому реакции такого типа называют квазигомогенными (в действительности же они происходят на границе между твердой и жидкой фазами, т. е. являются гетерогенными).

Иногда различают еще так называемые зональные реакции, когда R=D. В этом случае реакция протекает по мере проникновения реагентов в глубь полимера.

Тип реакции зависит от температуры, давления, концентрации реагирующих веществ, характера реагирующих веществ, от применения растворителей, от агрегатного состояния вещества и т. д. Следует, однако, заметить, что иногда слишком сложно установить, к какому типу относится та или иная реакция полимера из-за отсутствия точных границ между типами реакций.

Даже при реакциях низкомолекулярных однофункциональных соединений выход продуктов реакций почти никогда не достигает 100% и часть остается без изменений. В полимерных молекулах одни функциональные группы находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате этого после химической реакции в продукте реакции будут находиться прореагировавшие группы и группы, оставшиеся без изменения. У одних звеньев могут участвовать в химическом превращении все функциональные группы, у других — ни одной. Поэтому степень замещения продукта реакции полимера всегда представляет собой среднее значение. Только при полном замещении все звенья окажутся одинаковыми.

Для увеличения степени замещения и однородности продуктов, получающихся при топохимических реакциях, необходимо уменьшить разницу между скоростью химической реакции R и скорость диффузии реагентов D. Это можно осуществить двумя путями: 1) уменьшить скорость реакции R без изменения скорости диффузии D, однако на практике это осуществить трудно и нецелесообразно; 2) повысить скорость диффузии D без изменения скорости реакции R; повысить скорость диффузии можно, например, путем предварительного набухания полимера. Этот путь часто используют при получении производных целлюлозы.