Эколого-геохимическая и токсикологическая характеристика приоритетных тяжелых металлов

Ртуть.

Среднее содержание ртути в литосфере (ее кларк) составляет 83 мкг/кг. Она образует самостоятельные минералы, такие как киноварь и метациннабарит (HgS), ливингстонит (HgSb4S7) и другие. Труднорастворимые сульфидные минералы довольно активно выщелачиваются водами с высоким содержанием гумусовых соединений.

Весьма значительным источником ртути для водных объектов служат также некоторые районы залегания минералов-концентраторов, к числу которых относятся сфалерит (ZnS), а также самородное золото и серебро.

В атмосферу этот металл поступает в виде паров в результате дегазации земных недр, а также в форме различных соединений в составе вулканического и морского аэрозоля. В сумме природная эмиссия ртути в атмосферу составляет примерно 3000 т/год. Как видно из табл. 3.15, в настоящее время атмосферная часть естественного глобального бюджета ртути значительно нарушена, поскольку антропогенные источники дают по массе ртути в 1,5 раза больше, чем природные (Практикум по общей токсикологии…, 2007).

Таблица 3.15

Атмосферный бюджет ртути (по: Оценка промышленной эмиссии, 1995).

В настоящее время ежегодное производство металлической ртути составляет 8—10 тыс. т, примерно половина из которых «теряется», т. е. поступает в воды, воздух и почвы. К этому надо добавить также эмиссии других форм ртути, сопровождающие выплавку цветных металлов, сжигание угля и производство цемента.

Пары металлической ртути в атмосфере принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, сказывающихся на скорости ее осаждения. Поскольку газообразная ртуть удаляется из атмосферы довольно медленно (среднее время ее пребывания в тропосфере оценивается в 0,5—2 года), она может переноситься на большие расстояния. Напротив, соединения двухвалентной ртути находятся в атмосфере всего лишь несколько суток, так как они легко растворимы и быстро вымываются осадками.

Можно выделить три основные группы отраслей промышленности, выбрасывающие наибольшие количества ртути (Практикум по общей токсикологии…, 2007):

• 1) предприятия цветной металлургии, извлекающие ртуть из ее руд и концентратов;
• 2) предприятия, добывающие и перерабатывающие руды различных металлов и углеводороды, а также производящие цемент и флюсы;
• 3) предприятия, на которых ртуть является одним из элементов производственного цикла (в их число входят электротехническая и электронная отрасли, химические производства фунгицидов, красителей, хлора и каустической соды).

В современных крупных городах заметным источником оказываются лечебные заведения, в которых используются ртутьсодержащие дезинфицирующие растворы и некоторые зубопротезные материалы, а также различные лаборатории, где применяются ртутьсодержащие реактивы и оборудование. По опубликованным в США данным, половина общего количества ртути сточных вод городов поступает именно от этих организаций (Практикум по общей токсикологии…, 2007).

Интенсивное загрязнение ртутью наземных экосистем пришлось на 1940;е гг. В этот период в сельском хозяйстве стали активно использовать ртутьсодержащие фунгициды. Так, в Швеции после 1940;х гг. длительное время применяли метилртутьдицианамид. В результате концентрация ртути в семенах достигала 15—20 мг/кг. В Дании для этого использовали фенилртуть, а в Финляндии — алкоксиалкилаты ртути.

Вследствие передачи ртути по пищевым цепям в 1950;х гг. сократились популяции зерноядных (куропатки, овсянки, фазаны), а затем хищных птиц (совы, филины, пустельги, ястребы). Например, пустельга в некоторых районах Швеции полностью исчезла. Была также отмечена массовая гибель зайцев, питавшихся проростками зерновых культур, содержащими большие количества ртути.

На урбанизированных территориях загрязнение ртутью происходит в результате атмосферных выпадений. В дождевой воде, собираемой в Московской области, ее валовая концентрация в 1980;х гг. в среднем составляла 0,67 мкг/дм³, а в других промышленных районах России средние концентрации находились на уровне 0,25 мкг/дм³.

В поверхностных пресных водах среднее содержание ртути составляет 0,1 мкг/дм³ при вариациях от 0,0001 до 2,8 мкг/дм³. В водных экосистемах ртуть присутствует в составе различных комплексов — [Hg (OH)₂], HgCl₂, комплексов с гуминовыми и фульвокислотами.

Способность ртути адсорбироваться на глинистых частицах приводит к накоплению ртути в донных осадках. Высвобождение ее и вторичное загрязнение вод происходит как абиотически, так и при участии микроорганизмов.

Гумусовые вещества при pH > 2 могут восстанавливать двухвалентную ртуть до элементной. Образование метилртути происходит под действием гуминовых и фульвокислот, которые служат донорами метильных групп.

Главную роль в метилировании ртути играют микроорганизмы (Практикум по общей токсикологии…, 2007). Биохимическое метилирование осуществляют микроскопические организмы разных таксономических групп: анаэробные и аэробные бактерии, актиномицеты рода Mycobacterium, грибы Aspergillus и Neurospora.

Монометилртуть легко проникает через кожные покровы и другие физиологические барьеры организмов. Ртуть способна биоаккумулироваться по пищевым цепям водных и наземных экосистем. Коэффициент биоконцентрирования липофильной и гидрофобной диметилртути составляет примерно 10⁵. Например, если в планктоне водной экосистемы содержание ртути составляет примерно 0,01 мкг/г, то в мышечных тканях хищных рыб оно достигает 0,5—1,5, а у птиц-рыболовов — 3—14 мкг/г.

На рис. 3.4 представлена примерная схема метаболизма ртути в водных экосистемах.

Рис. 3.4. Схема биотрансформации ртути в водной экосистеме.

«Время жизни» ртути в тканях рыб очень велико (400—1000 суток), т. е. она выводится крайне медленно.

Употребление в пищу рыбы с высоким содержанием метилированных форм ртути стало причиной так называемой болезни Минамата.

(Исидоров, 1999). Симптомы ее — потеря чувствительности языка и губ, нарушение речи и координации движения при ходьбе — свидетельствуют о глубоких изменениях в центральной нервной системе. Эта болезнь, унесшая жизни более 200 человек (общее число пострадавших от нее составило несколько тысяч человек), впервые была зарегистрирована в с. Минамата (префектура Ниигата, Япония) в 1953 г.

Кроме нарушений центральной нервной системы, легко преодолевающие плацентарный барьер ртутьорганические соединения проявляют также эмбриотоксические эффекты: уровни содержания ртути в крови плода всегда выше, чем в крови матери. В 1978 г. было сообщено, что у значительной части детей, рожденных проживающими в районе залива Минамата женщинами, отмечались симптомы церебрального паралича и нарушения психического развития. У человека ртуть вызывает некрозы и лизис (разрушение) серого вещества головного мозга вплоть до полной атрофии.

Сброс ртутьсодержащих стоков — не единственный путь загрязнения водных экосистем. Сопоставление результатов изучения содержания ртути в обитателях новых и созданных более 10 лет назад водохранилищ показало, что наиболее интенсивно биометилирование и биомагнификация происходят в первые годы. При этом у рыбфитофагов максимальное содержание ртути достигается примерно через пять, а у хищников — через семь лет после затопления. Возвращение к нормальным уровням концентраций происходит только через 15—25 лет (Исидоров, 1999).

В середине 1980;х гг. в Швеции был проведен эксперимент по снижению ртутной опасности. Он заключался в добавке к озерной воде селена, образующего стойкий по отношению к окислителям и малорастворимый селенид HgSe. В 1984—1986 гг. добавка Na₂Se0₃ привела к увеличению концентрации селена до 2—4 мкг/л (при фоновой 0,4 мкг/л) и к снижению содержания ртути в тканях окуня и щуки в 2—3 раза. Однако возникает вопрос, не сопряжено ли искусственное повышение концентрации селена (кстати, тоже легко подвергающегося биометилированию) с возникновением нового, пока еще неидентифицированного риска для гидробионтов и человека? Хотя этот элемент эссенциален, потребность в нем организмов очень невелика, а в избыточных количествах он сильно токсичен (Исидоров, 1999).