Пример задачи на этот теоретический материал и алгоритм решении

Пример. Постройте изобарическую диаграмму системы бензол (вещество А) — хлорбензол (вещество В), полагая, что в твердом состоянии эти вещества не растворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. Известны температуры кристаллизации и энтальпии плавления вещества А: Т°'^кр и Ah°'" ^:' и вещества В: Г₈^0,кр и ДЛ°'" ^Л.

Алгоритм решения. Воспользуемся уравнениями (5.14) и (5.15) и, задавая произвольные значения мольных долей веществ А и В от 0,1 до 0,9, вычислим температуры начала кристаллизации расплавов при таком составе системы. Изобразим полученные зависимости графически, определим координаты точки пересечения ветвей ликвидуса — точки эвтектики. Проведем через точку эвтектики горизонталь. Подпишем, что в каждой области находится.

Существуют такие системы, в которых вещества А и В могут образовывать химическое соединение. Твердое химическое соединение постоянного состава — это одна фаза, одна кристаллическая решетка, в которой частицы компонентов правильно чередуются, причем соотношение между компонентами в кристаллической решетке повсюду одно и то же. Линия ликвидуса образует максимум в некоторой точке С (сингулярная точка). В этой точке составы жидкой и твердой фаз совпадают. По обе стороны от точки С находятся эвтектики Е_; и Е_г Такого типа диаграммы называются диаграммами с образованием конгруэнтно плавящегося соединения (рис. 5.13). Эту диаграмму можно рассматривать в виде сочетания двух диаграмм плавкости с простой эвтектикой. Первая: вещество А и устойчивое химическое соединение А В с эвтектикой в точке Е . Вторая: устойчивое химическое соединение Л Д и вещество В с эвтектикой в точке Е_г

Систему, отвечающую составу, характеризуемому сингулярной точкой (точка С), можно рассматривать как однокомпонентную — это устойчивое химическое соединение. На кривой охлаждения этого состава появится горизонтальный участок. Если вертикальную линию, соответствующую составу этого соединения, принять за ось чистого вещества и рассматривать только часть полной диаграммы плавкости, то вариантность системы равна к = 1; /= 2; со_; = 0.

Рис. 5.13. Диаграмма плавкости с образованием устойчивого химического соединения.

Если вертикальную линию, соответствующую составу этого соединения, рассматривать как часть всей диаграммы плавкости, то к = 2;/ = 2, но при таком рассмотрении системы появляется уравнение связи: это реакция образования химического соединения хА + у В = А_хВ_у, значит, вариантность системы равна сo_p = k~f+ 1−1=0. Для того чтобы найти состав устойчивого химического соединения (точка С), определим мольную (массовую) долю компонента В в соединении по диаграмме. В кристаллах устойчивого химического соединения {А В) отношение масс, приходящихся на каждый вид частиц, следующее:

Диаграмма плавкости системы, образованной компонентами, неограниченно растворимыми в жидком состоянии, полностью нерастворимыми в твердом состоянии с образованием неустойчивого химического соединения (соединения, плавящегося инконгруэнтно), приведена на рис. 5.14. Бывают такие системы, которые при определенном соотношении веществ тоже образуют химическое соединение, но оно до какой-то температуры устойчиво, а далее разлагается. Говорят, что такое соединение плавится ынконгруэнтно, т. е. с разложением. Если мы выделим это соединение из системы и начнем его нагревать, то оно станет разлагаться ниже своей температуры плавления, и состояния, когда это чистое твердое соединение находится в равновесии с чистым жидким соединением, наблюдаться не будет. Кристаллы неустойчивого химического соединения — это тоже правильно сформированные кристаллы. Состав соединения находится аналогично составу устойчивого химического соединения. Диаграммы плавкости таких систем нс имеют максимума, их называют диаграммами со скрытым максимумом. Проанализируем диаграмму плавкости с инконгруэнтно плавящимся соединением.

Рис. 5.14. Диаграмма плавкости системы с образованием неустойчивого химического соединения.

При температуре точки С в системе находятся в равновесии три фазы: расплав, содержащий оба компонента (состава точки С), кристаллы чистого вещества В и первые кристаллы неустойчивого химического соединения к = 2; /= 3; оо^ = 0. Получается, что для того, чтобы при этой температуре состав расплава был постоянным (безвариантная система) и смогли бы выпадать кристаллы химического соединения, ранее выпавшие кристаллы В должны раствориться. Точка С называется переходной, или перитектической, температура и расплав также перитектическими. Здесь так же, как и в эвтектике, находятся в равновесии три фазы: одна жидкая (расплав) и две твердые. Но есть отличие. В эвтектике две твердые фазы одновременно выпадают, в, а перитектике одна твердая фаза выпадает, а другая растворяется.

Бывают такие диаграммы плавкости, в которых в нижней части диаграммы наблюдается существование твердых растворов (рис. 5.15). Такие диаграммы называются также диаграммами плавкости системы с неограниченной растворимостью веществ в жидком и твердом состояниях. На рис. 5.15 обозначены Ь_лв — область жидкого раствора веществ А и В S_AB — область твердого раствора веществ А и В; Ь_лв + S_AB — двухфазная область, включающая в себя жидкий раствор и твердый раствор обоих веществ. Общий подход к определению состава различных фаз в двухфазной области (например, состав в точке а): через интересующую нас точку проводим горизонтальную прямую (конноду или ноду) до пересечения с линиями границ раздела двухфазной и однофазной областей. В точке а система двухфазна: жидкая фаза — раствор, содержащий два компонента, и твердая фаза — твердый раствор, содержащий два компонента.

Составы сосуществующих в равновесии фаз определяются по диаграмме: точка b — пересечение с линией ликвидуса — определяет состав жидкой фазы; точка с — пересечение с линией солидуса — определяет состав твердой фазы.

Различают три типа твердых растворов: замещения, внедрения и вычитания. В твердых растворах замещения атомы растворенного вещества (веществ) располагаются по узлам кристаллической решетки, замещая атомы растворителя. При растворении одного металла в другом всегда образуются твердые растворы замещения.

Рис. 5.15. Диаграмма плавкости системы, образующей твердые растворы.

Следует отмстить, что в системах с образованием твердых растворов при температурах, находящихся выше линии ликвидуса, нет твердой фазы, а при температурах ниже линии солидуса — нет жидкой. В данной системе, не имеющей разрывов непрерывности в составах твердого раствора, образуется всегда один и тот же твердый раствор переменного состава, т. е. твердый раствор одного и того же структурного типа, причем все двухкомпонентные составы кристаллизуются только в виде твердого раствора S_AB, а в чистом виде компоненты А и В из таких составов не выпадают.

В ходе кристаллизации при разных температурах из расплава выпадают кристаллы твердого раствора разного состава, может создаться впечатление, что полностью затвердевший расплав должен представлять собой смесь кристаллов твердого раствора разного состава. Однако при равновесных условиях (а диаграммы состояния выражают только равновесные состояния вещества) этого не произойдет. Окончательно затвердевший расплав будет состоять только из одних однородных кристаллов твердого раствора, состав которого совпадает с составом исходного расплава. Это произойдет именно потому, что точки кривой солидуса выражают состояние равновесия системы, т. е. такое состояние, когда процесс диффузии прошел до конца. Поскольку на кривой солидуса данной температуре соответствует в равновесных условиях только какой-то один определенный состав твердого раствора, ранее выпавшие кристаллы другого состава должны исчезнуть: в результате диффузии произойдет перераспределение вещества между жидкостью и ранее выпавшими кристаллами и образуются только кристаллы состава, определяемого соответствующей температурой.

Диаграммы плавкости системы с ограниченной растворимостью веществ в твердом виде бывают двух видов: диаграмма с простой эвтектикой и диаграмма с перитектикой. Такого типа диаграммы имеют область или несколько областей образования твердых растворов (на рис. 5.16 это твердый раствор, а вблизи оси чистого вещества А и твердый раствор Р вблизи оси чистого вещества В — см. рис. 5.16).

Линия ликвидуса на этой диаграмме — это линия Т''ЕТ" . Линия солидуса состоит из двух частей: это T°E'D и T"E"D_r Эвтектическая горизонталь: Е’ЕЕ" . Такого типа диаграммы имеют область или несколько областей образования твердых растворов (на предлагаемом рисунке это твердый раствор, а вблизи оси чистого вещества А и твердый раствор [1 вблизи оси чистого вещества В (см. рис. 5.16). Линия ликвидуса на этой диаграмме — это линия T%ET°. Линия солидуса состоит из двух частей. Это T" E’D и T" E" D_V Эвтектическая горизонталь: Е’ЕЕ".

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, характеризуемого точкой a_v

Участок а_ла;. охлаждение расплава, содержащего оба компонента. Участок а₂йу кристаллизация твердого раствора а.

Двухфазная область: кристаллы твердого раствора а + расплав. Участок а, а₄: расплава в системе нет, происходит охлаждение кристаллов твердого раствора. Участок а_ла_}: двухфазная область: кристаллы твердого раствора а + кристаллы твердого раствора |3.

Рис. 5.16. Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью веществ в твердом виде.

В диаграмме с перитектикой (рис. 5.17) существуют две однофазные области твердых растворов: раствор а (ограничен линией Tjb₃C’b₄D), раствор (1 (ограничен линией T°C" D,). Эти же линии можно считать линиями солидуса. Линия ликвидуса: T₄Cb_t Т" .

На рис. 5.17 показано, что находится в каждой области диаграммы.

Перитектическая горизонталь — это СС’С" . В каждой точке на ней в равновесии находятся три фазы: расплав состава, определяемого проекцией точки С на ось абсцисс, твердый раствор, а состава, определяемого проекцией точки С' на ось абсцисс, и твердый раствор [5 состава, определяемого проекцией точки С" на ось абсцисс.

Рис. 5.17. Диаграмма плавкости с перитектикой.

Рассмотрим охлаждение системы состава точки Ь. Участок bb_t: охлаждение расплава, содержащего оба компонента А и В. Участок Ър₂. двухфазная система: расплав + кристаллы твердого раствора (3. Температура точки Ь₂: в системе три фазы: расплав, содержащий оба компонента; твердый раствор а и твердый раствор р. При этой температуре все выпавшие ранее кристаллы твердого раствора Р растворятся. Участок Л, Ь: продолжают образовываться и растут кристаллы твердого раствора а. Область на диаграмме гетерогенная: расплав + твердый раствор а. Участок Ьр_А: охлаждение твердого раствора а. Участок Ь_А Ь_;: система снова переходит в двухфазную область: кристаллы твердого раствора а и кристаллы твердого раствора [3.