Системы железо — графит и железо — цементит

Двоякий вид углерода в сплавах Fe — С (свободный углерод графит и связанный углерод — карбид Fe₃C) значительно затруднял установление диаграммы состояний и стал поводом для многолетних дискуссий, споров и исследования условий образования графита в сплавах Fe —С, и границ стабильности и метастабильности карбида.

Термин «метастабильиый» был предложен В. Оствальдом (1897) для случая, если соединение не изменяется спонтанно. Однако для того, чтобы изменение произошло, необходимы зародыши стабильного тела.

Экспериментальные доказательства дополнительной, кроме аВс., эвтектической линии (1899), по которой выделяется цементит и эвтектика, и отсутствия эвтектического превращения в сплавах с содержанием углерода менее 1,2%, свидетельствовали о существовании двух систем: железо — графит и железо — цементит. С учетом большей стабильности углерода, чем карбида, линия карбидной эвтектики должна лежать выше цеменгитной эвтектики¹.

В 1908 г. автор первого в мире учебника металловедения американский металлург Н. Хоу подробно разобрал проблему стабильности графита и цементита: 1) переход цементита в графит является процессом экзотермическим, протекающим в направлении увеличения стабильности; 2) это изменение происходит несмотря на сопротивление, возникающее в результате увеличения объема; 3) цементит является той разновидностью углерода, которая обычно легко образуется либо при выделении углерода из жидкого сплава, либо в процессе науглероживания, согласно правилу, установленному Оствальдом, что образующаяся фаза не является в данных условиях устойчивой, а наоборот, менее устойчива и близка по своему характеру к исходной фазе; 4) исследования под микроскопом показывают, что цементит может перейти непосредственно в графит, однако обратный процесс — непосредственный переход графита в цементит — никогда не наблюдался; 5) при производстве ковкого чугуна всегда происходит переход углерода из его первичной разновидности — цементита — в графит.

Экзот ермическаяреакция (от экзо… и греч. thermo — тепло, жар) — химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты.

В 1876—1878 гг. Гиббс^[1][2] (США), исходя из общих положений термодинамики, установил основные законы, которым подчиняются условия равновесия в неоднородных системах, созданных одним или несколькими химическими веществами, ввел понятия «фаза» и «компонент» и соотношение, определяющее равновесное состояние системы («правило фаз»).

Терм одинамика — наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями.

X. Розебом (Голландия), рассмотрев гетерогенные равновесия в многокомпонентных системах с точки зрения правила фаз, установил (1899), что при равновесии твердый раствор, но сравнению с жидкостью богаче тем компонентом, температура плавления которого в чистом состоянии выше, а в точках экстремумов кривых температур плавления твердая и жидкая фазы имеют одинаковый состав. Для линии начала затвердевания он ввел название ликвидус (от лат. liquidus — жидкий), а для линии конца затвердевания название солидус (от лат. solidus — плотный, твердый). Опираясь на правило Гиббса, что состояние равновесия системы характеризуется минимальным для данных условий значением функции (термодинамического потенциала), он также определил и классифицировал основные типы диаграммы состояний двухкомпонентных систем и возможные их различные комбинации, учитывая также при этом изменения в твердом состоянии.

В 1900 г. X. Розебом обобщил экспериментальные данные о железоуглеродистых сплавах в диаграмме состояния системы Fe — С (рис. 7.16, а) в соответствии с правилом фаз Гиббса (диаграмма Розебома). Она отличается от диаграммы Робертс-Аустена (см. рис. 7.15) прежде всего тем, что вся ее поверхность разделена на замкнутые поля, которым соответствуют определенные фазы или комплексы фаз; все пограничные линии создают непрерывную сетку; температура затвердевания эвтектики аВС и линия твердой эвтектики PSK (эвтсктоидная) не зависят от содержания углерода и представляют собой горизонтальную линию; представлена линия солидус, показывающая содержание углерода в аустените.

В связи с тем, что графит — более стабильная разновидность углерода, чем карбид, и его растворимость в железе, меньше, чем в виде карбида, должно быть различие двух систем Fe — С: стабильной (железо — графит) и нестабильной (железо — карбид железа). На измененной диаграмма Fe — С слева от линии растворимости карбида в железе ES расположена гипотетическая линия aS', представляющая растворимость графита в железе.

Па второй диаграмме Розебома (рис. 7.16, б) метастабильную систему представляют: эвтектическая линия Е’В’С (в результате недостатка определенных экспериментальных данных она проведена приблизительно при температуре 1100 °С), принадлежащие к ней линии АВ АЕ' и B’D а также линия SE'. Затвердевание сплавов с большим содержанием углерода (более 2%) в соответствии с данной диаграммой происходит при медленном охлаждении по линии стабильной системы, а при быстром — по линии метастабильной системы.

При обсуждении диаграммы^[3] Осмонд предложил название «мартенсит» оставить только для структуры закаленной стали, т. е. для структуры, существующей при комнатной температуре, а со;

Рис. 7.16. Диаграммы состояния системы Fe — С, составленные X. Розебомом в соответствии с правилом фаз Гиббса:

а — 1900 г., б — 1904 г.

ответствующий твердый раствор, из которого образуется мартенсит, нужно при всех количествах углерода называть аустенитом.

Самые серьезные возражения во второй диаграмме Розебома вызывало то, что линия SE принадлежит одновременно к обеим системам — стабильной и метастабильной, т. е. она должна была представлять растворимость в железе как графита, так и цементита. Эта точка зрения была учтена при составлении последующих вариантов диаграмм железо — углерод. В двойной диаграмме Гейна — Шарпи (1905) учитывалось, что графит растворяется в железе в твердом состоянии, образуя твердый раствор, и при температуре 1150 °C происходит затвердевание цементитной, а нс графитной эвтекти ки.

С. Бенедикс (Швеция) на основе критического анализа всех проведенных в этой области экспериментальных исследований и изучения микроструктуры первичного и вторичного графита, предложил (1906) различать две системы состояний Fe — С: стабильную (графитную) и метастабильную (цементитиую).

Проведенные Бенедиксом микроскопические исследования показали, что структуры образцов, принадлежащих к метастабильной системе, полностью соответствуют требованиям диаграммы (рис. 7.17), поэтому цементитиую эвтектику Бенедикс передвинул влево до 4,2% С. Структуры образцов, принадлежащих к стабильной системе, обнаружить с помощью микроскопических наблюдений нс удалось. Только в очень медленно затвердевавших, очень богатых углеродом сплавах он открыл кристаллы графита, соот;

Рис. 7.17. Две системы состояний Fe — С: стабильная (графитная) и метастабильная (цементитная).

С. Бенедикса, 1906 г.

Пунктирные линии — стабильные равновесия в системе Fe — С; сплошные — метастабильные равновесия в системе FesC.

встствующис кривой BD, а также графитной эвтектике. Точно определить путем наблюдений под микроскопом эвтектическую точку В исследователям не удалось, поэтому ее расчетным путем поместили влево от точки В' (при содержании 4% С), указывая, что на положение этой точки влияет в значительной степени содержание кремния.

Такой вид, близкий к современным взглядам на превращения в системе Fe — С, диаграмма состояний сплавов железо — углерод приняла через 9 лет после появления первой диаграммы РобертсАустена в 1897 г. В последующие годы развитие диаграммы происходило в основном в направлении более тщательного определения положения отдельных линий (перитектическая часть, растворимость углерода в железе, графитный эвтектоид).

Сплавы железа с большим содержанием углерода (до 24% С) изучал русский ученый II. Ф. Витторф (1911). Поскольку такие сплавы могли образовываться только при очень высоких температурах (температура электрической дуги), исследования явлений, происходящих при соприкосновении железа с углеродом при таких температурах, имело большое практическое значение в связи с началом производства стали в электропечах.

Витторф приготовлял сплавы из железа и графита в графитном тигле, являющемся одним из электродов электрической дуги. После получения сплава он выключал ток и наблюдал процесс охлаждения; заметив изменение поверхности, свидетельствующее о начале кристаллизации, он брал угольной ложкой маленькие пробы жидкости и быстро охлаждал их в воде со снегом. Затвердевшие таким способом пробы он подвергал химическому анализу и изучал иод микроскопом. В результате своих опытов он построил диаграмму железо — углерод, но способы определения температуры и начала затвердевания, а следовательно, и ход кривой ликвидус можно считать только грубо приблизительными.

VI Международным Конгрессом Общества Исследований Металлов, который состоялся в 1912 г. в Нью-Йорке, была утверждена терминология для диаграммы состояний сплавов железо — углерод, предложенная II. Хоу:

• • название аустенит обозначает твердый раствор углерода в у-железе, устойчивого выше линии Л_х — Л₃, вместо бывшего ранее в диаграммах названия «мартенсит».
• • твердый раствор углерода в у-жслсзе как в мстастабильной, так и в стабильной системах называется без всякого различия «аустенитом»;
• • в качестве границы между сталями и чугунами принята точка, соответствующая максимальной растворимости углерода в аустените;
• • в зависимости от условий (температуры) образования различают «первичный аустенит» (primary auslenite), выделяющийся во время затвердевания по линии АВ и АВ и «эвтектический аустенит», выделяющийся при эвтектической температуре и составляющий часть эвтектики;
• • в метастабилыюй системе — «первичный цементит» и «эвтектический цементит», а в стабильной системе — «первичный графит» и «эвтектический графит»;
• • название «эвтектоид» — обозначение твердой эвтектики, соответствующей перлиту;
• • феррит и цементит, входящие в состав перлита, — «эвтектоидный феррит» и «эвтектоидный цементит»;
• • названия чугунов: доэвтектический {hypo-eutectic) и заэвтектический (hyper-eutectic);
• • названия для стали: доэвтектоиндная (hypo-eutectoid) и заэвтектоидная (hyper-eutectoid);
• • название феррита, выделяющегося во время охлаждения из доэвтектоидных сталей: «доэвтектоидный феррит» (proeutectoidferrite);
• • название цементита, выделяющегося из аустенита во время охлаждения заэвтектоидных сталей: «доэвтектоидный цементит» (pro-eutetoid cementite);
• • цементитная эвтектика названа «ледебуритом» в честь немецкого металлурга А. Ледебура.

В 1917 г. исследовали^[4] плавление и затвердевание сплавов Fe — С для экспериментального подтверждения существования двух различных эвтектических температур: одной, соответствующей цементитной эвтектике, другой — графитной. Из очень чистого электролитического железа (0,0012% С, 0,025% Р, без следов Si и Мп) и углерода из сахара приготовили в атмосфере азота сплав с содержанием 2,5% С (белый чугун). Этот сплав подвергался многократному нагреванию и охлаждению в интервале температур от 1020 до 1160 °C. Из этих опытов следовало, что температура 1146 °C соответствует плавлению цементитной эвтектики. При дальнейших нагреваниях и охлаждениях цементитная эвтектика переходит постепенно в графитную эвтектику.

В процессе этих опытов длительность температурной остановки, соответствующей плавлению цементитной эвтектики, уменьшается вплоть до полного исчезновения; вместо этого появляется и возрастает в той же степени остановка при температуре 1153 °C, соответствующая плавлению графитной эвтектики.

Температуры 1146 и 1153 °C соответствовали верхним границам температур плавления цементитной и графитной эвтектики. Нижние границы этих температур составляли: для цементитной эвтектики 1144 °C, для графитной эвтектики 1151 °C. Температуру цементитной эвтектики определили как 1145 °C, а температуру графитной эвтектики — 1152 °C. Следовательно, в сплаве железо — углероду затвердевшем в качестве серого чугуна_у с эвтектическим превращением при температуре выше 1146 °C, графит не мог образоваться путем распада выкристаллизовавшейся цементитной эвтектикиу так как ее точка плавления не лежит выше 1146 °C.

Это положение полностью разрушало теорию единой диаграммы, и уже в учебнике металлографии¹ 1922 г. диаграмма железо — углерод представлена как двойная с содержанием углерода в цементитной эвтектике (точка С) в 4,2%, и в графитной эвтектике (точка С') равным 4,15%. Поскольку с возрастанием содержания углерода все труднее предотвращать графитизацию затвердевающих сплавов, расстояние между графитным ликвидусом (C’D') и ликвидусом цементитным (CD) должно увеличиваться, и, следовательно, цементитный ликвидус поднимается менее круто, чем графитный.

Температура плавления цементита определена нс была, так как, начиная с температуры 1100 °C, он распадается с очень большой скоростью на железо и графит. Поэтому ход ликвидуса CD вычерчен схематично.

Диаграмма (рис. 7.18), опубликованная¹ в 1925 г., была обязательной в Союзе немецких металлургов (Verein Deutschen Eisenhuttenleute).

• 1 GoerP. Einfuhrung in die Mctallographic. Halle, 1922. S. 224.
• 2 Daeves K. Das Eisen — Kohlenstofldiagramm und die wichtigsten Gefiigebestand teile der Kohlenstoffstahle, Nach den Beratungen des Werkstoffasschusses zusammengestellt und gemeinverstandlich erlautert// St. Eis. 1925. Bd. 45. S. 427.

Рис. 7.18. Диаграмма Fe — С, обязательная в Союзе немецких

металлургов (Verein Deutschen Eisenhiittenleute), 1925 г.

• [1] Roberts-Auslen W. С. Fifth Report to the Alloys Research Committee //Proc. Inst. Mech. Eng. 1899. P. 35.
• [2] GibbsJ. W. Equilibrium of Heterogeneous Substances // Transactions ofthe Connecticut Academy. 1876. V. 3. Ch. 1; 1878. Ch. 2.
• [3] Osmond F. Remarques sur le Memoire de Enc. 1900. V. 6. P. 652.
• [4] Ruer R., Goerent F. Uber die Schmelzund Kristallisattonsvor-gingc beiden Eisen-Kohlenttolflcgierungen, «Ferrum». 1917. Bd. 14. S 161.