Гипотезы строения стекла

Существуют несколько гипотез строения стекла:

• — ближнего порядка (автор П. П. Кобеко);
• — непрерывной бесконечной сетки (В.Х. Захариасен);
• — агрегативная (О. П. Ботвинкин и др.);
• — полимерная (В. В. Тарасов и др.);
• — микрогетерогенная (Е. А. Порай-Кошиц, Р. Р. Фогель);
• — кристаллитная (А. А. Лебедев и др.).

Наибольшее распространение получили две гипотезы: непрерывной беспорядочной сетки и кристаллитная.

Гипотеза непрерывной беспорядочной сетки Захариасена-Уоррена опубликована в 1932 г. Согласно этой гипотезе правильные тетраэдры [Si0₄]^4_, соединяясь друг с другом общими вершинами, образуют непрерывную беспорядочную сетку. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния и является общим для соседних тетраэдров («мостиковый» кислород).

В кристалле кремний-кислородные тетраэдры ориентированы относительно друг друга закономерно, углы Si-0-Si постоянны. Это обеспечивает построение правильной кристаллической решетки с определенной симметрией и периодичностью (рис. 80).

Рис. 80. Схема структурных решеток: а — кристаллического кремнезема; 6 — кварцевого стекла; в — натрий-силикатного стекла В стекле правильная взаимная ориентация тетраэдров отсутствует, и углы Si-0-Si непостоянны. Тетраэдры оказываются ориентированы произвольным образом.

Сетка становится искаженной (рис. 80, б). Из-за непостоянства углов с химической связью Si-0-Si и некоторого различия в энергии этих связей стекло плавится не при одной постоянной температуре, а в определенном интервале температур.

Уоррен развил гипотезу Захариасена в представлениях о строении многокомпонентных стекол, в которых кроме кремния, присутствуют катионы Na⁺, К⁺, Са²⁺ и др. И в этом случае основной строительной единицей являются кремний-кислородные тетраэдры. Катионы металлов не способны замещать кремний (Na⁺, К⁺, Са²⁺, Mg²⁺) и располагаются в промежутках между тетраэдрами. Таким иономмодификатором (Na₂0, СаО) вносится дополнительный кислород, который в структурной сетке образует связь Si-0-Na⁺. Такой кислород не является «мостиковым». Непрерывность сетки стекла при этом нарушается. Ионы-модификаторы (Na⁺, К⁺, Са²⁺, Mg²⁺) располагаются в структурных пустотах («дырах») стеклообразной сетки (см. рис. 80, в), преимущественно вблизи немостиковых кислородов, компенсируя ненасыщенные валентности последних. Чтобы структурная сетка стекла была устойчивой, катионы-модификаторы должны обладать большими размерами и малыми зарядами (Na⁺, К⁺, Са²⁺, Mg²⁺). В этом случае силы отталкивания между катионами-стеклообразователями и модификаторами будут небольшими. Располагаются катионы-модификаторы в сетке стекол неупорядоченно-статистически. Поскольку ионы-модификаторы способствуют разрыву прочных связей между тетраэдрами и дроблению кремнекислородных комплексов, то такие свойства, как вязкость, температура размягчения, химическая устойчивость, понижаются.

Из рассматриваемой гипотезы следует вывод о гомогенном однородном строении стекла, ибо, согласно этому учению, в нем нельзя выделить какие-либо самостоятельные структурные группы с преимущественно выраженным взаимодействием. Правильность гипотезы Захариасена подтверждают исследования спектров комбинационного рассеяния. Между тем ряд современных данных свидетельствует о наличии в структуре стекла различных форм упорядочения и областей микрогетерогенности. Не объясняет эта гипотеза и взаимосвязи между свойствами стекла и диаграммами состояния.

Кристаллитная гипотеза строения стекла А. А. Лебедева высказана в 1921 г. Согласно этой гипотезе стекло — это сложная микрогетерогенная система, основной частью которой являются кристаллиты, субмикроскопические образования с определенной степенью упорядоченности структурных элементов. Кристаллиты — не обломки и не остатки кристаллов. В центральной части они имеют структуру, близкую к структуре нормальной кристаллической решетки. К периферии в структуре кристалла накапливаются искажения, структура становится неупорядоченной.

Кристаллиты образуют в стекле самостоятельные группы и с кристаллографической, и с химической точек зрения. Они сложены из тетраэдров [Si0₄]^4- и оксидных полиэдров 1МеО"]~. Химическая природа кристаллитов может быть определена в первом приближении по диаграмме состояния. Так, в стекле состава 75% Si0₂ + 25% Na₂0 в качестве первичной фазы выделяется аи p-Si0₂, вторичная фаза — Na, Si0₃.

Величина кристаллита очень мала и не выходит за пределы 4—10 элементарных кристаллических ячеек. При соответствующих условиях кристаллиты способны расти до образования кристаллов. Сходство структуры в кристаллическом и стеклообразном состоянии подтверждают инфракрасные спектры: стекла имеют размытые максимумы спектров в тех же областях, что и кристаллы. Рентгеновские спектры стекол имеют размытые максимумы в областях сильных пиков кристаллов.

Однако безупречных доказательств в пользу кристаллитной гипотезы до сих пор не получено вследствие малых размеров упорядоченных областей и значительных искажений структурной сетки стекла.

Авторами агрегативной гипотезы О. К. Ботвинкиным и др. было высказано предложение, что существующие в расплаве при высокой температуре химические соединения сохраняют свою индивидуальность и в стеклообразном состоянии. Агрегат — это обрывок цепи или слоя, состоящего из нескольких тетраэдров. Он может обладать геометрически упорядоченным строением. Катионы тесно связаны с соответствующими агрегатами. Агрегаты беспорядочно соединяются друг с другом и образуют сетку стекла.

Гипотеза полимерного строения стекла высказана В. В. Тарасовым и развита Г. М. Бартеневым. Согласно этим взглядам стеклообразователи относятся к неорганическим полимерам, для которых характерно образование пространственных структур. Основная молекулярная единица в силикатных стеклах — кремнекислородные цепочки. Поданным Тарасова, цепочечную структуру имеют MgSi0₃, Na₂Si0₃,.

Na₂Si0₅ и др. Многокомпонентные стекла рассматриваются как аналоги органических полимеров.

Однако до настоящего времени нет единой теории строения стекла. Предложенные другими авторами гипотезы уточняют и раскрывают основные гипотезы Захариасена и Лебедева.

Таким образом, большинство исследований признают структуру стекла микронеоднородной в геометрическом, химическом и структурном понимании.