Железо. 
Химия

Согласно традиционным обозначениям железо вместе с кобальтом и никелем находится в дополнительной подгруппе 8-й группы периодической системы. В то же время в соответствии с рекомендациями Международного союза общей и прикладной химии, о которых мы говорили в гл. 17, каждый из этих элементов попадает в свою группу, обозначаемую арабскими цифрами, что явно удобнее. Таким образом, железо оказывается в 8-й группе и имеет восемь электронов на 3d- и 4л-орбиталях, электронная конфигурация его атома [Ar]3<7⁶4s².

Железо играет огромную роль в истории человечества и в нашей современной жизни. По-видимому, человек столкнулся с метеоритным железом раньше, чем с другими металлами: первые его названия в Египте, Месопотамии и Армении означают «небесный металл». Русское же слово «железо» имеет общий корень со словом «лезвие». Последнее обстоятельство явно отражает тот факт, что развитие производства и цивилизации в целом всегда было неразрывно связано с производством оружия. Овладение выплавкой железа относится примерно к 1500 г. до н.э. Сейчас производство стали составляет 90—95% от мирового производства всех металлов — около 1,6 млрд т в год.

Природные соединения. Железо занимает второе место после алюминия среди металлических элементов по содержанию в земной коре — 4,65% масс.%. В многочисленных минералах, составляющих железные руды, оно находится в характерных степенях окисления +3 и +2. К основным железосодержащим минералам относятся магнетит (магнитный железняк) Fe₃0₄, гематит (красный железняк) Fe₉0₃, гетит FeO (OH), лимонит (бурый железняк) Fe₂0₃ хН₂0. Некоторое количество железа также содержится в животных и растениях, в частности оно входит в состав компонента крови человека — гемоглобина.

Рис. 28.1. Схема доменной печи:

1 — загрузка смеси руды, кокса и флюса; 2 — горячие газы, используемые для подогрева подаваемого воздуха; 3 — зона восстановления; 4 — подача подогретого воздуха; 5 — удаление шлака; 6 — расплавленное железо Металлургия. Выплавка железа из руд производится в доменных печах (рис. 28.1).

Высота некоторых печей превышает 30 м, а производительность — 2400 т в сутки. Введенная в эксплуатацию печь обычно функционирует безостановочно несколько лет.

Печь загружается сверху смесью руды, например гематита Fe₂0₃, кокса (96—98% углерода) и флюса (чаще всего СаС0₃), придающего образующемуся шлаку легкоплавкость. Кокс является восстановителем и топливом, необходимым для поддержания процесса и для подогрева поступающего воздуха.

Нагретый воздух подается в нижнюю часть домны, где он реагирует с углеродом.

Выделяющееся при этом тепло обеспечивает в нижней части домны температуру около 1800 °C. Горячие газы поднимаются вверх по домне, и С0₂ реагирует с углеродом, образуя монооксид углерода СО, который служит основным реагентом, восстанавливающим железо.

Железная руда восстанавливается в несколько стадий, причем в домне реализуется принцип противотока: восстановитель поступает снизу вверх, а руда — сверху вниз, восстанавливаясь последовательно:

Примеси, находящиеся в руде (Si0₂, А1₂0₃ идр.), взаимодействуют с СаО, образующемся при термическом разложении флюса:

и оседают в нижней части печи — горне в виде шлака. Расплавленный шлак и находящее под ним более тяжелое расплавленное железо периодически выпускаются из печи.

Выплавленный в доменной печи чугун содержит 2—5% углерода, небольшие количества кремния, серы, фосфора, марганца и иногда, в качестве легирующих добавок, другие металлы. Это самый дешевый металлический конструкционный материал. Его механические свойства сильно зависят от состояния содержащегося в нем углерода. Если жидкий металл охлаждают быстро, то углерод в основном находится в виде карбида железа Fe₃C (цементит), и чугун очень хрупок (белый чугун). Серый чугун, получаемый медленным охлаждением, содержит пластинчатый графит, который придает ему хорошие антифрикционные свойства, но при этом ослабляет кристаллическую решетку железа. Ковкий чугун, содержащий меньше 0,3% углерода, образуется в результате термической обработки серого чугуна, приводящей к тому, что пластины графита превращаются в более компактные шарики, которые уже меньше ослабляют решетку железа.

Сталь содержит 0,3—1,9% углерода, она поддается ковке и закалке. Повышение содержания кремния в стали (до 2,5%) приводит к повышению ее твердости и упругости. Легированные стали содержат добавки различных металлов. Добавляя в сплав хром вместе с вольфрамом и ванадием, получают инструментальную сталь, сохраняющую твердость при температуре красного каления, хром вместе с никелем позволяют получать коррозионностойкие нержавеющие стали. Основная часть производства стали связана с переработкой чугуна, из которого при этом удаляют такие примеси, как кремний, серу и фосфор, а также существенно понижают содержание в нем углерода. Для этой цели применяются несколько процессов.

Рис. 28.2. Схема конвертора Бессемера:

1 — подача воздуха или кислорода Конверторный процесс Бессемера (рис. 28.2) начинается с того, что специальный металлический сосуд, выложенный изнутри огнеупорной обкладкой (конвертор), заполняется расплавленным металлом прямо из домны.

Материал огнеупорной обкладки (MgS0₄,.

СаСО_э) в присутствии продуваемого через конвертор воздуха (кислорода) реагирует с примесями, образуя шлак, а избыток углерода окисляется до СО. По окончании весьма быстрого процесса (около 15 мин) конвертор наклоняют и полученный металл выливают в изложницы. Содержание углерода в получаемой стали может быть специально повышено добавкой чугуна, свободного от примесей. Состав металла, получаемого таким образом, трудно контролируется.

Данного недостатка удается избежать в более медленном, но легче управляемом мартеновском процессе (рис. 28.3), при котором примеси окисляются кислородом, пропускаемым над расплавленным чугуном, и дополнительно добавляемыми оксидами железа (руда или ржавый железный лом).

Металл поддерживается в жидком состоянии за счет сгорания подаваемого газа. Наиболее современные методы сталеварения основаны на модифицированном конверторном процессе, при котором в расплавленный металл добавляется порошок СаС0₃ и подается газообразный кислород,.

Рис. 283. Схема мартеновской печи:

1 — подача подогретого воздуха или кислорода; 2 — горючий газ; 3 — футеровка печи, которая может быть «кислой» (Si0₂) или «основной» (СаО или MgO); 4 — расплавленный металл; 5 — горячие газы, используемые для подогрева подаваемого воздуха причем состав расплавленной стали контролируется по ее спектру излучения и процесс в целом управляется высокоскоростным компьютером.

Простое вещество. Железо — серебристо-белый пластичный металл, обладающий прекрасными механическими свойствами — высокой прочностью, способностью к ковке, прокатыванию, протягиванию и штамповке.

В сухом воздухе на поверхности железа образуется тончайшая оксидная пленка, которая защищает компактный металл от дальнейшего окисления при невысоких температурах, однако железо легко окисляется во влажном воздухе. С водой, не содержащей растворенного кислорода, железо при комнатной температуре не реагирует, так как на его поверхности образуется компактный защитный слой гидроксида железа (Н), однако в обычных условиях — в присутствии воздуха — образуется пористый гидратированный оксид железа (Ш).

и коррозия прогрессирует.

Железо легко растворяется в разбавленных кислотах. В отсутствие воздуха и других окислителей из таких растворов могут быть выделены соли Fe (II), которые легко окисляются до соединений Fe (III). Под действием окислителей средней силы металлическое железо окисляется в кислой среде до ионов Ре³'(водн). Например, при действии на железо разбавленной азотной кислоты (в концентрированной азотной кислоте и других сильных окислителях оно пассивируется) идет процесс:

При нагревании железо реагирует с большинством неметаллов.

Оксиды. Известны три оксида железа: FeO, Fe₃0₄ и Fe₂0₃. Низший оксид FeO может быть получен контролируемым окислением металла кислородом, восстановлением оксида Fe₂0₃ углеродом или водородом или нагреванием гидроксида Fe (OH)₂ без доступа воздуха:

Оксид FeO хорошо растворяется в кислотах:

После прокаливания FeO теряет химическую активность.

Оксид железа (П, III) Fe₃0₄, или Fe0Fe₉0₃, получают действием водяного пара на железо при высокой температуре, восстановлением Fe₂0₃ или окислением FeO. При нагревании на воздухе он окисляется до Fe₂0₃.

Оксид железа (Ш) Fe₂0₃ растворяется в кислотах, а при сплавлении со щелочами или карбонатами щелочных металлов дает ферраты (Ш) (ферриты):

Прокаленный оксид Fe₂0₃ становится химически инертным.

Водные растворы. Высшая степень окисления железа, достижимая в кислой среде, — +3, в щелочной — +6.

При растворении в разбавленных кислотах без доступа воздуха металлическое железо окисляется до Fe (II). Соли Fe (II) имеют обычно бледно-зеленый цвет. При подщелачивании из раствора осаждается белый гидроксид Fe (OH)₂, который темнеет на глазах из-за окисления кислородом воздуха:

Стандартный потенциал Е° (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,771 В, и в кислой среде аквакатионы [Fe (H₂0)₆]²⁺ медленно окисляются кислородом воздуха:

Радиус иона Fe³⁺ составляет 0,064 нм (как у Ti⁴⁺), поэтому аквакатион [Fe (H₂0)₆]³⁺ легко гидролизуется с образованием смеси гидроксоаквакомплексов, состав которой зависит от кислотности среды, концентрации железа и температуры.

Свежеобразованные гидраты Fe₂0₃ • пН₂0 растворяются не только в кислотах с образованием катионов [Fe (H₂0)₆]³⁺, но и в концентрированных щелочах с образованием анионов [Fe (OH)₆]^3_. Из щелочных растворов можно получить твердые соли — ферраты (Ш) состава M^!Fc0₂ и M^u[Fe (OH)₆]₂.

Железо образует многочисленные комплексные соединения. Среди комплексов железа (И) особо интересен гемоглобин — хелатный комплекс с белком крови, благодаря которому происходят усваивание и перенос молекулярного кислорода кровью животных и человека. Ключом сложного процесса обратимого взаимодействия гемоглобина с кислородом является присоединение молекулы кислорода к исходному высокоспиновому комплексу, в котором атом железа связан с пятью атомами азота, в результате чего железо оказывается в октаэдрическом окружении, а комплекс становится низкоспиновым.

Среди комплексов железа (Ш) наиболее устойчивы ацидокомплексы с лигандами, координированными через кислород, например [Fe (C₉0₄)₃]³". Под действием света в растворе триоксалатоферрата (Ш) идет окислительно-восстановительный процесс:

Эта реакция используется в фотохимии для измерения количества квантов света с помощью приборов, называемых ферриоксалатными актинометрами.

В щелочной среде под действием таких окислителей, как С1₂ (напомним, что потенциал ?°(С1₂/С1) = 1,36 В не зависит от pH), или электролитически железо может быть окислено до ферратов (У1) — тетраэдрических ионов FeOf". Ионы FeO|" довольно устойчивы в щелочных растворах, так как благодаря перенапряжению выделения кислорода термодинамически выгодная реакция

практически не идет. Из сильнощелочных растворов могут быть выделены твердые ферраты (У1). В нейтральной и кислой средах феррат (У1) быстро окисляет воду с выделением кислорода:

Будучи хорошими окислителями, ферраты (У1) могут быть использованы в водоочистке (см. параграф 39.2).