Неорганические дубящие вещества

К неорганическим дубящим веществам относятся основные соединения хрома, алюминия, железа, титана, циркония, молибдена.

Дубящее действие неорганических соединений зависит от способности иона металла образовывать стабильные комплексы с функциональными группами коллагена. Наибольшими дубящими свойствами обладают соединения хрома.

Дубящие соединения хрома

В качестве дубителей применяются комплексные соединения хрома со степенью окисления +3 и координационным числом 6, в составе которых содержится гидроксильная группа ОН^-. Соединения хрома со степенью окисления +6 дубящей способностью не обладают.

Природным источником соединений хрома является минерал хромистый железняк FeO • Сг₂0₃. Кожевенная промышленность в качестве исходных соединений для получения хромовых дубителей использует бихроматы калия и натрия — К₂Сг₂0₇ и Na₂Cr₂0₇ • 2Н₂0, получаемые из хромистого железняка.

Дубящие комплексы хрома получаются из бихроматов восстановлением соединений хрома (+6) тиосульфатом натрия, глюкозой или патокой по реакции.

При восстановлении цвет раствора постепенно переходит из оранжевого в зеленый. Полноту восстановления определяют по окраске. Она должна быть чисто-зеленой без желтого или оливкового оттенка. Готовый хромовый дубитель представляет собой основной сульфат хрома Cr^SO^COH)^, в виде порошка или гранул зеленого цвета. Сухой хромовый дубитель может непосредственно поступать в технологическое оборудование или из него готовят водный раствор на химической станции. Обычно получают растворы с концентрацией 150—170 г/дм³. Готовый хромовый дубитель может содержать остатки невосстановленного хрома (+6), придающего токсичность дубителю.

Хром (+ 3) обладает сильно выраженной способностью к образованию комплексов. Во внутреннюю сферу комплекса входят различные группы и ионы, которые называются лигандами. Координационное число комплекса определяется числом лигандов, удерживаемых центральным атомом. Хромовые комплексы имеют координационное число «6». Лигандами могут быть молекулы Н₂0, NH₂, группы ОН^-, SO4^-, S0₃^-, НСОО^-, С0₃^- и др. Одни лиганды могут вытесняться другими. Это зависит от степени сродства к центральному атому, а также от концентрации их в растворе. По степени сродства лиганды можно расположить в следующей последовательности:

С атомом хрома прочнее связываются кислотные остатки, характеризующиеся низкой константой диссоциации (слабые кислоты). Например, сульфат-ион при нагревании раствора комплексной соли хрома замещается сульфит-ионом, формиатом, ацетатом, фталатом, оксалатом, цитратом и тартратом, являющимися остатками слабодиссоциирующих органических кислот.

Комплексные соединения хрома могут быть однородными и неоднородными. Однородными называются комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере одинаковые ионы или молекулы, а неоднородными — соединения, имеющие во внутренней сфере различные группы.

В зависимости от заряда комплексы могут быть катионные, нейтральные и анионные:

Катионные комплексы в присутствии избытка анионов в растворе могут переходить в анионные. Большинство соединений хрома в водном растворе способны к гидролизу, при этом группа ОН^- внедряется в комплекс, вытесняя молекулы воды. В растворе комплексы хрома за счет реакций конденсации или полимеризации укрупняются.

Процесс конденсации, сопровождающийся заменой молекулы воды гидроксильной группой, называется олификацией.

При этом образуются многоядерные комплексы, в которых два или более атома хрома связаны между собой мостиками и окружены лигандами.

Олифицированные соединения (ол-соединения) во времени претерпевают дальнейшие изменения: гидроксильная группа выделяет ион водорода, и ол-соединения переходят в оксо- соединения. Этот процесс называется старением. В процессе старения образуется оксо-соединение и выделяется кислота, в результате чего снижается pH раствора.

На процесс дубления оказывает влияние молекулярная масса хромовых комплексов. Частицы с малой молекулярной массой проникают в дерму быстро, а с большей молекулярной массой — медленно, но быстро присоединяются к коллагену. Чрезмерно большая молекулярная масса хромовых комплексов может вообще нарушить процесс дубления.

В растворах основных солей хрома происходит не только образование оли оксо-соединений, но и дальнейшее увеличение комплекса с образованием тетрамера хрома.

Поскольку только основные соединения Сг (+3) обладают дубящей способностью, важной характеристикой дубящего соединения является основность, выражаемая в процентах. Основность хромового комплекса характеризуется числом связанных с атомом хрома группОН^-, отнесенным к степени окисления, равной трем. Так, упрощенно представленный сульфатный комплекс хрома Cr (0H)S0₄ имеет основность 1:3 = = 33,3%, а сульфатный комплекс состава Cr₂(0H)₄S0₄— 2:3 = = 66,6%. Смесь таких комплексов дает нужную для дубления основность 40%. Максимально хром может присоединить три гидроксильные группы, но при этом образуется Сг (ОН)₃, нерастворимый в воде и не обладающий дубящим действием.