Модели реального газа

Модель Вагнера. В 1989—1991 гг. Зетцман и Вагнер предложили способ получения высокоточного (прецизионного) уравнения состояния с использованием энергии Гельмгольца.

где F°(T, V) — энергия Гельмгольца вещества в приближении идеального газа. Выражение для расчета избыточной (residual) энергии Гельмгольца F^res в общем случае содержит большое число подгоночных параметров, значения которых получают в результате обработки численных данных, относящихся к разным свойствам в широком диапазоне условий.

Первоначально был создан «банк слагаемых», которые являются функциями температуры и плотности вида,.

гдеПу,п-ф — подгоночные коэффициенты; 5 = V_Kp /V — приведенный объем; т = Г_кр /Т — приведенная температура; d_{, tj, c_k — целые числа.

Всего уравнение состояния может содержать до 393 слагаемых.

В результате обработки методами регрессионного анализа всех данных, которые могут быть получены с использованием уравнения состояния (p—v—T данные, калориметрические данные, скорость звука и т. д.), определяются численные значения Пц, п-ф для тех слагаемых, которые включены в модель. При этом отдельно решается задача выбора тех слагаемых, которые вносят наиболее существенный вклад в описание имеющегося массива данных. В частности, для описания свойств метана оказалось достаточно 40 слагаемых и параметров.

Если известно значение F^res> параметр сжимаемости можно рассчитать по формуле.

Уравнения состояния такого вида позволяют описать все измеренные свойства чистого вещества с точностью, которая превышает, вероятно, точность измерений. В частности, удается очень точно описать температурную зависимость второго вириального коэффициента.

Поскольку F (T, V) — характеристическая функция, все термодинамические свойства могут быть получены из нее с использованием математического аппарата термодинамики.

Модель возмущений предполагает, что свойства любого вещества можно представить как сумму вида.

где Х_гег— известное свойство вещества сравнения (reference); X_att — некоторая поправка, которая учитывает взаимодействие частиц (attraction) и вычисляется в рамках модельных представлений о строении вещества. При этом предполагается, что разница свойств исследуемого вещества и вещества сравнения относительно невелика и |Х_геу|>|Х_лЛ|. В частности, можно записать

где F_att(T, V) — слагаемое, которое можно рассчитать на основании модельных представлений.

Кубическое уравнение состояния можно получить, если использовать жидкость в качестве вещества сравнения. В частности, если выбрать.

то z_ref=V/(V-b).

Термодинамические свойства вещества сравнения удобно рассчитывать с использованием модели твердых сфер (hard spheres) Карнахана — Старлинга, в соответствии с которой.

где r = kN_ag³ / (6V) — безразмерная плотность; а — диаметр молекулы, соответствующий модели твердых сфер.

В качестве вещества сравнения используются и другие модели твердых сфер. В частности, сложную молекулу можно представить в виде цепочки твердых сфер

где г — число сегментов цепочки.

Простейшая формула, которая позволяет учесть наличие сил межмолекулярного притяжения, имеет вид.

что соответствует модели Ван-дер-Ваальса.

Используя теорию возмущений, можно получить, в частности, модифицированное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

и модифицированное уравнение Редлиха — Квонга.

Уравнения на основе SAFT. SAFT — это теория, на основе которой уравнения состояния создаются. Расшифровывается SAFT как statistical associating fluid theory. Анализ литературы показывает, что наибольший прогресс в области создания и усовершенствования уравнений состояния в последнее время достигается за счет использования информации о свойствах вещества на молекулярном уровне. К числу относительно новых относятся уравнения состояния группы SAFT.

В последние десятилетия были созданы довольно точные методы и уравнения состояния, позволяющие прогнозировать термодинамические свойства газов и жидкостей (флюидов), состоящих из так называемых простых молекул, форма которых близка к сферической. В частности, большое число уравнений состояния, используемых в химической технологии, являются модификациями уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, которое было получено в представлении о том, что есть «твердая» частица, отвечающая за отталкивательную ветвь потенциала взаимодействия, а вокруг этой частицы существует усредненное поле, создаваемое дисперсионными и другими дальнодействующими силами. Такой подход вполне оправдан, если частица имеет сферическую форму. Однако свойства огромного числа веществ и смесей в газообразной и жидкой формах (полимеры, электролиты, жидкие кристаллы, плазма и т. д.) нельзя адекватно описать с использованием подобных уравнений состояния.

В рамках теории SAFT избыточную энергию Гельмгольца F^res представляют в виде суммы трех слагаемых.

Первое слагаемое в правой части, F^se?, описывает свойства сегмента — «строительного блока» частицы. В качестве сегмента может выступать атом, функциональная группа (например, повторяющаяся часть полимера) или вся молекула, например, аргона. Вклад сегмента описывает простые сферические ненаправленные взаимодействия. Описание энергии Гельмгольца мономера в рамках SAFT не является жестко детерминированным, оно может меняться от одного уравнения состояния к другому.

Второе слагаемое, F^chain_y описывает вклад в величину энергии Гельмгольца нескольких мономеров, объединенных в цепочку. Размеры цепочек и особенности их взаимодействия также могут быть различными. Наконец, третье слагаемое, F^assoc, используется для описания объединения цепочек в узлах ассоциации. В рамках SAFT данная частица может иметь один или несколько таких узлов.

Для описания простого флюида в рамках SAFT требуется как минимум два параметра частицы: характерный размер мономера (диаметр частицы) и его характерная энергия (глубина потенциальной ямы). Если частицу нельзя считать сферической, необходимо использовать параметр, характеризующий несферичность. Для ассоциирующихся флюидов нужно задать энергию ассоциации между цепочками i и j и величину объема, доступного для связи. Для частицы каждого вещества нужно указать узлы ассоциации и их связи. На практике все эти параметры обычно получают путем обработки экспериментальных данных, хотя в некоторых случаях их можно рассчитать теоретически.