Определение природы деполяризатора катодной реакции при установлении стационарного потенциала

При помещении металла в раствор, не содержащий ионы данного металла, на границе металл — раствор происходит эквивалентный обмен зарядами. Эти заряды переносятся разными по природе частицами, но в установившемся стационарном состоянии количество зарядов, переносимых в раствор и обратно, выравнивается. В качестве примера рассмотрим случай погружения металла в раствор кислоты.

Анодный процесс осуществляется за счет растворения металла:

описывается уравнением замедленного разряда и представлен парциальной поляризационной кривой ионизации металла (рис. 2.1, кривая 1):

где К_{ш ь} — константа скорости, соответствующая протеканию процесса ионизации металла; а_Мс — коэффициент переноса.

Участие ионов металла в катодной реакции практически исключено, так как этих ионов нет в растворе, а их количество, попадающее в раствор за счет парциального анодного процесса, пренебрежимо мало. В катодной реакции в растворе кислоты могут принимать участие либо ионы водорода, либо молекулы растворенного в жидкости кислорода, которые попадают сюда из воздуха:

В катодном процессе преимущественно протекает реакция, характеризующаяся более положительным окислительно-восстановительным потенциалом. В этом отношении реакция восстановления кислорода безусловно предпочтительнее. Однако вследствие низкой растворимости кислорода в жидкостях участие в катодной реакции ионов водорода не исключается.

Восстановление ионов водорода протекает по механизму замедленного разряда. Зависимость Г—Е имеет вид экспоненты (рис. 2.1, кривая 3) и описывается уравнением.

где К_н+ — константа скорости восстановления ионов водорода; С_н+ — концентрация ионов водорода; а_н+ — коэффициент переноса ионов водорода.

Согласно приведенному уравнению при разбавлении кислоты скорость катодного процесса уменьшается (рис. 2.1, кривая 4).

Катодное восстановление молекулярного кислорода контролируется диффузией, а поляризационная кривая имеет площадку предельного тока (рис. 2.1, кривая 2). Высота площадки этого предельного тока определяется растворимостью кислорода в жидкости:

где — коэффициент диффузии кислорода в воде, близкий к 1,87 • 10~⁵см²/с (при t = 22 °С); С₀₂ — концентрация молекулярного кислорода в воде (моль/м³); 8 — толщина диффузионного слоя, составляющая в неперемешиваемом растворе КС м.

Стационарный потенциал устанавливается при равенстве значений парциальных катодного и анодного токов. Из рис. 2.1 следует, что при водородной деполяризации в растворе кислоты устанавливается потенциал Е , в более разбавленном — Е . При кислородной деполяризации устанавливается потенциал Е , а ток.

Рис. 2.1. Парциальные поляризационные кривые в системе Me | Н⁺:

1 — анодная кривая ионизации металла; 2 — катодная кривая восстановления растворенного кислорода; 3 — катодная кривая восстановления водорода в растворе кислоты средней концентрации; 4 — катодная кривая восстановления водорода в разбавленном растворе кислоты коррозии в этом случае определяется величиной предельного тока восстановления молекулярного кислорода.

При условии равенства парциальных токов катодного и анодного процессов устанавливается значение стационарного потенциала. То есть если в катодном процессе участвуют только ионы водорода, то, приравняв уравнения (2.2) и (2.5), для двухвалентного металла получим значение стационарного потенциала:

Значения констант скорости, коэффициентов переноса можно оценить, построив в полулогарифмических координатах (Е—In i) поляризационные кривые восстановления ионов водорода и ионизации металла:

откуда по тангенсам угла наклона прямых в координатах Е — In г можно вычислить коэффициенты переноса, а по отрезкам, отсекаемым по оси ординат, — значения констант скорости.

При коррозии, протекающей преимущественно с кислородной деполяризацией, анодный ток растворения металла уравновешивается предельным катодным током восстановления кислорода (2.6). Тогда значение стационарного потенциала для двухвалентного металла можно найти из равенства.

При этом можно воспользоваться экспериментально определенными параметрами замедленного разряда ионизации металла.

В катодном процессе могут протекать обе реакции — восстановления ионов водорода и молекулярного кислорода (уравнения (2.5) и (2.6) соответственно). В этом случае катодный ток равен сумме парциальных токов разряда кислорода (/) и восстановления ионов водорода (г'_н):

Стационарный потенциал находят, приравнивая суммарный катодный ток к анодному току ионизации металла.

Практическая часть

Цель работы — определить природу катодной реакции при установлении стационарного потенциала меди в растворах серной кислоты концентрацией 0,05 и 0,5 моль/л, а также рассчитать скорость коррозии меди в этих растворах.

Методика эксперимента

1. Измерить стационарный потенциал меди относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Схема установки для измерения потенциала аналогична описанной в разделе 1 (см. рис. 1.2). В качестве рабочего электрода использовать медную проволоку, в качестве рабочих растворов — растворы серной кислоты концентрацией 0,05 и 0,5 моль/л.

По измеренному значению рассчитать стационарный потенциал рабочего электрода по водородной шкале, учитывая подключение электродов к полюсам измерительного прибора.

Экспериментально определенное таким образом значение стационарного потенциала меди, приведенное к нормальной водородной шкале, в выбранном растворе кислоты (Е _к) будет служить в дальнейшем критерием для установления природы катодной поляризации.

2. Снять поляризационные кривые меди в растворах кислот. Для снятия кривых подготовить медный образец: выделить рабочую поверхность и измерить се площадь, рабочую поверхность протравить и обезжирить при необходимости, зачистить место электрического контакта. Собрать установку для снятия поляризационных кривых (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Схема установки поляризационных измерений:

1 — хлорсеребряный электрод сравнения; 2 — электролитический ключ с раствором K. NO,; 3 — потенциостат; 4 — ПК; 5 — капилляр Гебера — Лунгина, 6 — рабочий электрод; 7 — вспомогательный электрод (медная проволока в виде спирали); 8 — электрохимическая ячейка с рабочим раствором; 9 — стакан с насыщенным раствором КС1.

Кривые снимать в потенциодинамическом режиме из катодной области в анодную со скоростью развертки потенциала 1 мВ/c. Начальное значение потенциала -0,780 В, конечное — 0,620 В. Таким образом получают суммарную поляризационную кривую меди в рабочем растворе кислоты в виде массива данных /—Е.

Далее численные значения I—E перенести в таблицу прикладной программы Excel и обработать данные следующим образом:

— значения потенциалов, измеренные относительно хлорсеребряного электрода сравнения (Е), привести к водородной шкале (?_ю). Порядок пересчета поясняется рис. 2.3.

Рис. 2.3. Перевод потенциала, измеренного относительно электрода сравнения, в водородную шкалу.

При использовании хлорсеребряного электрода сравнения потенциал металла по водородной шкале равен.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

• — по величине тока (Г) с учетом площади образца (б) рассчитать плотность тока:
  • 3. Определить природу катодной поляризации. Для этого экспериментальные данные перестроить в полулогарифмических координатах (Е—In /). На полученной кривой определить области, соответствующие катодному восстановлению ионов водорода, катодному восстановлению молекулярного кислорода и анодному растворению меди.

Если катодный процесс протекает с водородной деполяризацией, то стационарное значение потенциала (?_ст|) установится при равенстве катодного тока восстановления ионов водорода и анодного тока растворения меди (пересечение кривых 1 и 2 на рис. 2.4). Этому состоянию будет отвечать плотность коррозионного тока In /_{к р|}. При кислородной деполяризации стационарный потенциал Е_п2 будет определен пересечением кривых 1 и 3 на рис. 2.4, которому соответствует плотность коррозионного тока In i .

Рис. 2.4. Экспериментальные поляризационные кривые в полулогарифмических координатах.

Решение о природе катодного процесса принимается сравнением рассчитанных по графику потенциалов Е и Е со значением, экспериментально определенным потенциометрически (Е_{ст эксп}).

• 4. Рассчитать скорость коррозии меди (K J в рабочих растворах серной кислоты (кг/(м² • ч)), пользуясь определенным выше значением плотности коррозионного тока i :
• 1 ^г кор

где а_Си — электрохимический эквивалент меди.

Оформление отчета

Описать коррозию с водородной и кислородной деполяризацией и сформулировать, от чего зависит тот или иной механизм деполяризации катодного процесса.

Сформулировать цель исследования.

Привести схемы экспериментальных установок потенциометрических и поляризационных измерений.

Основные результаты экспериментов привести в виде графика зависимости Е—In / и таблицы (табл. 2.1) с пояснением расчетов. Объяснить полученные результаты и сопоставить их с существующими в литературе.

Таблица 2.1

Пример представления результатов экспериментов

Сформулировать выводы о природе катодной деполяризации при коррозии меди в исследуемых растворах серной кислоты, привести уравнения катодной и анодной реакций.

Вопросы к коллоквиуму

• 1. Механизм электрохимической коррозии металлов и отличие его от механизма химической коррозии. Водородная и кислородная деполяризация коррозионного процесса (разобрать на примерах систем Cu|CuS0₄ и Fe|NaCl).
• 2. Поляризационные кривые при диффузионном контроле катодного процесса (выражение для предельного диффузионного тока), при замедленном разряде (уравнение замедленного разряда).
• 3. Влияние токов обмена металла (г,) и окислителя (L ") на
• 4 0, Me^{7 4} 0, Ох'

процесс установления стационарного (коррозионного) потенциала на границе металл — электролит.

• 4. Поляризационная диаграмма процессов, протекающих на границе металл — раствор, в системе Cu|H, S0₄. Определение по диаграмме стационарного потенциала и плотности тока коррозии металла.
• 5. Порядок выполнения работы и обработки результатов эксперимента.