Превращение продуктов разложения

Образование углерода в пламени

Под углеродом, как уже указывалось, обычно понимают конденсированные углеродистые продукты, содержащие незначительное количество водорода (в некоторых пламенах — кислорода и азота) и иногда называемые дымом, сажей, смолой, коксом. По мере изучения выдвигались различные объяснения механизма ядрообразования и укрупнения частиц углерода.

Пиролиз углеводородов

Автор работы [6] предположил, что образование углерода в пламени происходит благодаря термическому разложению углеводородов. Он наблюдал, что при высокой температуре углеводороды распадались в основном на углерод и метан. Ацетилен, который очень эндотермичен, может распадаться при взрыве на углерод и водород. Таким образом, было сделано предположение, что углерод образуется при пиролизе углеводорода при прохождении его через зону подогрева.

Конденсация С2 и атомного углерода

Из спектроскопических данных известно, что в пламенах органических соединений присутствуют радикалы С2, а также радикалы С3 и атомы углерода (линия при 247,8 нм). Можно предположить, что вначале происходит полная дегидрогенизация углеводородов с образованием С, С2, С3 и т. д., вслед за которой происходит укрупнение этих частиц. С. Р. Смит в 1940 г. высказал мысль, что углерод образуется благодаря полимеризации С2. Однако теоретически выделение С2 из углеводорода должно быть сильно эндотермической реакцией, поэтому образование углерода через С2 маловероятно из-за очень большого потенциального барьера.

Для многих пламен характерна тесная связь между интенсивностью излучения радикалов С2 и образованием углерода, но это не всегда так. Известно, например, что триоксид серы значительно усиливает образование углерода в пламенах без увеличения интенсивности полосы С2 в спектре, тогда как присутствие хлора приводит к повышению интенсивности полос С2 без увеличения количества образующейся сажи [6]. В некоторых пламенах зона углерода образуется ранее области, дающей полосу С2, это свидетельствует о том, что сначала образуется твердый углерод, а затем С2. Вполне возможно, что С2 образуется из готовых или только зарождающихся частиц углерода, а не наоборот. А. В. Раевский (1963) отмечает, что С2 не обнаруживается в ряде импульсно-фотолитических реакций и взрывов, дающих значительное количество углерода.

Хотя атомный углерод присутствует в некоторых высокотемпературных пламенах, таких как ацетилен-кислородное, оценить его количество трудно. Потенциальный барьер образования углерода из свободных атомов слишком велик: чтобы выделить атом углерода из углеводорода, требуется около 586 кДж/моль.

Образование углерода из полициклических ароматических углеводородов

Предполагается, что образованию углерода предшествует образование полициклических ароматических углеводородов. Размеры бензольного кольца почти такие же, как и расстояния между атомами в графитовой плоскости, а несколько соединенных бензольных колец представляют собой по сути дела зародыш графитового кристаллита. Таким образом, углерод может образоваться в результате перестройки кольцевой структуры ароматических соединений. Однако сплошной спектр поглощения, полученный при пиролизе некоторых соединений, не всегда подтверждают эту гипотезу. Полициклические ароматические соединения, возможно, принимают участие в образовании ядер углерода, но, как будет показано ниже, маловероятно, что вся сажа в пламени образуется таким образом.

Полимеризация углеводородов

Представление об образовании углерода через полимеризацию углеводородов изложено А. Гейдоном. При избытке горючего свободные радикалы инициируют цепные процессы полимеризации, ведущие к образованию высших углеводородов. В результате термического разложения (крекинга) последних и появляются твердый углерод и водород. Если кислород присутствует в достаточном количестве, он связывает эти радикалы, и они не могут вызвать заметной полимеризации.

Вполне возможно, что полимеризация с замыканием кольца и образованием ароматических молекул оказывает значительное влияние на образование углерода. Предшествующими полимеризации реакциями будут.

Далее образуется полимеризационная цепь, в которой радикал, реагируя с другим углеводородом, дает более сложный радикал, увеличивающий цепь. В работе Р. Г. Вольфгарда теория перестройки колец ароматических углеводородов отвергается и предполагаются два механизма образования дыма: путем образования очень крупных и, возможно, неустойчивых молекул, которые могут графитироваться, и путем увеличения концентрации углеводородов умеренно высокой молекулярной массы, вплоть до концентрации насыщенных паров, при которой они, конденсируясь, образуют туман, создающий ядра и капли, которые затем графитируются. Наблюдения над природой дыма показывают, что первый механизм маловероятен. Однако ряд авторов отвергают оба механизма на основании величины энергетического барьера и по другим соображениям. В работе [11, с. 756−758] на основе анализа времени, необходимого для полимеризации, и природы образующегося дыма делается вывод о том, что полимеризационный и капельный механизмы не способствуют в заметной степени образованию дыма в обычных пламенах.