Оксиды. 
Общая и неорганическая химия

Оксидами называются бинарные соединения, в состав которых входит кислород в степени окисления -2. Характер связи в оксидах ЭО" зависит от природы и степени окисления элемента Э и меняется от почти чисто ионного в оксидах щелочных и щелочноземельных металлов до близкого к ковалентному в оксидах азота и хлора.

Ион О² «который должен существовать в ионных кристаллах, образуется из молекулярного кислорода с большими энергетическими затратами:

С позиций термодинамики величина ДН° может быть определена как сумма трех слагаемых:

Понятно, что присоединение второго электрона к иону 0″ не может быть процессом экзотермическим, так как между одноименно заряженными частицами существует сильное электростатическое отталкивание, и поэтому образование иона О²" из свободного кислорода энергетически крайне невыгодно.

Далее, образование ионного кристалла может произойти только в том случае, если вместе с ионом О²" получается и соответствующий катион. Образование катиона из простого вещества, т. е. атомизация и отрыв электрона, всегда требует затраты энергии:

Отсюда следует, что образование ионного оксида может произойти только в том случае, если выделяющаяся при образовании ионной кристаллической решетки энергия электростатического взаимодействия будет больше, чем сумма эндотермических эффектов образования ионов из простых веществ. На рис. 20.2 в качестве примера приведена совокупность всех энергетических вкладов (цикл Борна-Габера) при образовании СаО. имеющего практически ионный тип связи (см. разд. 7.2).

Энергия решетки (U) пропорциональна произведению зарядов и обратно пропорциональна сумме радиусов ионов. При образовании кристаллов с небольшим двухзарядным ионом О²" выделяется значительное количество энергии, тем не менее существование ионного типа связи возможно только в соединениях кислорода со щелочными и щелочноземельными металлами, для которых энтальпия образования катионов, т. е. сумма А//^бл ⁺ Д#?он. ^{нс слишком} велика.

В оксидах элементов, близких к кислороду по электроотрицательности: хлора, азота, серы, — существуют малополярные и во многих случаях кратные ковалентные связи.

Разность значений электроотрицательности кислорода и связанного с ним элемента определяет кислотноосновные свойства оксидов, которые проявляются в их отношении к воде. На этой основе построена классификация оксидов.

Ион О²" в водных растворах моментально гидролизуется:

Рис. 20.2. Энтальпийный цикл (цикл Борна — Габера) образования ионного кристалла СаО

По этой причине оксиды с преимущественно ионным типом связи легко реагируют с водой, образуя щелочные растворы:

По мере уменьшения ионной составляющей склонность кристаллических оксидов к реакции с водой постепенно падает. Многие оксиды металлов, нерастворимые в воде, растворяются в растворах кислот:

Оксиды, способные растворяться в кислотах с образованием солей, являются основными оксидами. К ним принадлежат оксиды металлов в невысоких (1−3) степенях окисления.

Оксиды неметаллов, близких по электроотрицательности к кислороду, с ковалентными малополярными связями в твердом состоянии образуют молекулярные кристаллы. Оксиды легких элементов — азота, углерода, хлора, серы — при стандартных условиях газообразны (о воде см. разд. 20.4). Для других элементов это легкоплавкие и легколетучие твердые вещества: P₂O_s, I₂0₅, Se0₂. При взаимодействии ковалентных оксидов с водой, как правило, образуются кислоты. Например:

Переход от молекулярных систем к атомным кристаллам, таким, как Si0₂, Те0₂, Sb₂0₅, сопровождается потерей способности этих оксидов к реакции с водой, но они могут реагировать с основаниями:

Оксиды, способные растворяться в растворах оснований с образованием солей, называются кислотными оксидами или ангидридами кислот. К ним относятся оксиды неметаллов, а также металлов в высоких (4−6) степенях окисления.

Существуют многочисленные оксиды с промежуточными свойствами, у которых ионность связи невелика, но достаточно заметна, и их нельзя отнести к ковалентным. Как правило, это оксиды элементов, расположенных вблизи диагонали, проходящей через периодическую систему от бериллия к астату, а также оксиды металлов дополнительных подгрупп в степени окисления 3−4. Эти оксиды нерастворимы в воде, но заметно растворяются как в кислотах, так и в щелочах:

Такие оксиды называются амфотерными.

Известно несколько оксидов, которым как будто бы не соответствуют ни кислоты, ни основания. Их называют безразличными. Это, например, СО, N₂0, Мп0₂. Однако СО легко реагирует с горячими растворами щелочей, образуя соли муравьиной кислоты, т. е. формально является ее ангидридом.

Свойства этих оксидов, характер связи в них, строение молекул будут далее обсуждаться в соответствующих главах, посвященных химии элементов.

Однако один из оксидов заслуживает специального рассмотрения. Этим уникальным оксидом является оксид водорода, т. е. обычная вода.