Г. Некоторые обоснования

Как только что было упомянуто, за теорией граничных орбиталей стоит в большей или меньшей степени теория возмущений, поскольку для орбиталей каждого данного типа симметрии наибольший вклад во втором порядке по энергии и в первом — по волновой функции дают те орбитали, которые наиболее близки к данной по энергии, т. е. для ВЗМО — это НВМО, и наоборот. Помимо этого соображения следует упомянуть и еще об одном, весьма важном по крайней мере для основного состояния.

Как уже говорилось в § 5 гл. VI, в 1964 г. П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции j и Ф₂ основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартрифоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи.

И наконец, есть третья причина, ведущая обычно к правильным результатам при использовании столь простых подходов. Эта причина в том, что рассматриваются ряды однотипных соединений и однотипные превращения (например, электроциклические реакции), для которых механизмы превращений должны быть похожи. Даже если в целом обсуждаемые соединения оказываются заметно различающимися, группы атомов (фрагменты молекул), которые затрагиваются химическим превращением (т.е. реакционный центр), обычно бывают весьма близки в таких рядах, что допускает и однотипные корреляции для соответствующих систем.

Конечно существуют, и существуют в немалом числе исключения из правил сохранения орбитальной симметрии и теории граничных орбиталей, причины которых часто бывают известны, хотя и не всегда заранее предсказуемы. Например, одной из причин может служить многоконфигурационный характер волновых функций соединений, возникающих на отдельных стадиях процесса, как впрочем и многостадийность процесса, не все стадии которого заранее легко предсказать. Еще одно обстоятельство, о котором уже говорилось ранее при обсуждении полуэмпирических методов, заключается в том, что, по существу, используемые конструкции являются даже не приближением Хартри-Фока, а еще более грубыми. Достаточно вспомнить про орбитальные энергии, из которых в рассмотренных корреляционных подходах слагается полная энергия и которые не дают этого результата непосредственно в приближении ССП. А то, что всетаки подобные грубые конструкции подчас дают качественно правильные результаты, определяется опять-таки тем, что они базируются на сохранении основного каркаса квантовомеханической теории и на общих, не зависящих от приближения идеях о симметрии систем или их отдельных фрагментов, дополняемых постоянными сопоставлениями с эмпирическими данными и закономерностями.

Задачи

• 1. Рассмотреть с учетом сохранения орбитальной симметрии реакцию Дильса-Альдера на примере взаимодействия бутадиена с этиленом, гексатриена с этиленом и двух молекул бутадиена. Обсудить соответствующие обратные реакции (так называемые ретрореакции Дильса-Альдера).
• 2. Рассмотреть на основе принципа сохранения орбитальной симметрии и на базе теории граничных орбиталей
• а) раскрытие цикла циклопропилкатиона;
• б) замыкание в цикл пентадиениланиона;
• в) превращение бицикпо[4,1,0]гепта-2,4-диена в тропилиден (циклогепта-1,3,5-триен).