Д. Конфигурационное взаимодействие

Как уже говорилось, представленные выше методы построены на основе одноэлектронного приближения. Системы параметров для каждого из них адаптированы к соответствующей расчетной схеме, а потому при переходе к многоконфигурационным приближениям результаты не должны обязательно улучшаться. С другой стороны, есть ряд таких свойств, при расчете которых необходимо использовать различные конфигурационные функции состояния. Прежде всего к их числу относятся частоты первых, наиболее длинноволновых переходов и соответствующие интенсивности. Для того, чтобы иметь возможность рассчитать подобные свойства, были предложены различные полуэмпирические схемы, учитывающие многоконфигурационный характер волновых функций. Для примера упомянем метод ППДП/С (С — спектроскопическая параметризация), введенный в 1968 г. Дж. Дель Бене и X. Джаффе. В этом методе двухцентровые интегралы межэлектронного взаимодействия оцениваются по методу заряженных сфер, когда каждая р-орбитазь заменяется двумя заряженными сферами, касающимися в точке расположения соответствующего ядра (рис. 7.1.1), причем энергия отталкивания сфер вычисляется по весьма простым формулам; одноцентровые интегралы межэлектронного отталкивания полагаются равными = - Ац, а также вводится ряд других отличий от стандартной процедуры ППДП/2. В то же время, хотя и весьма ограниченно, учитывается конфигурационное взаимодействие на конфигурациях, однократно возбужденных по отношению к конфигурации основного состояния. Как правило, ошибки частот первых переходов при использовании этого метода составляют величины порядка нескольких десятых электрон-вольта. Тем не менее, порядок расположения по энергии низших возбужденных состояний метод передает обычно правильно.

Рис. 7.1.1. Моделированиер-орбитали двумя заряженными сферами.

Учет однократно возбужденных конфигураций с использованием приближения заряженных сфер был присущ и методу Паризера-Парра-Попла (ППП), предложенному еще в 1953 г. для расчета энергий возбуждения л-электронных систем (о л-электронах см. § 3 настоящей главы).