Внешнесферные катионы и устойчивость твердых комплексных соединений

Для кагион-анионных комплексных соединений «взаимное влияние» проявляется в различных характеристиках вещества в форме зависимости их от природы катиона. Такие корреляции наблюдаются, например, в спектрах ЯМР на ядрах ¹⁹F, ЯКР, в мессбауэровских, электронных и колебательных спектрах. Они находят отражение в межъядерных расстояниях и силовых постоянных, в энергиях связи, а также в характеристиках термической устойчивости. Зависимости свойств вещества от природы катиона фиксируются для газообразных, твердых соединений и расплавов, а также для концентрированных растворов^[1].

Проявления эффекта фиксируются в электронных и колебательных спектрах комплексных анионов типа МС1^" (М = Со, Ni), NiCljL, CrCljj* в твердых соединениях, а также расплавах солей, когда говорить о полностью свободных ионах не приходится (Волков С. В. и соавторы, 1985—1993). Наблюдается, например, уменьшение (примерно на 800 см^-1) параметра расщепления кристаллическим полем (10Dq) для расплавленных хлорокомилексов никеля и кобальта при замене «внсшнесферного» катиона от Li* к Cs⁺ по ряду щелочных металлов. Правда, параметры расщепления с собственно стабильностью соединений связаны сложно^[2], хотя при наличии только ст-связывания внутри координационного полиэдра центрального атома такие корреляции и оправданы.

• [1] Некоторые источники, в которых можно почерпнуть соответствующие сведения: Габуда С. /7., Земсков С. В. Ядерный магнитный резонанс в комплексныхсоединениях. Новосибирск: Наука, 1976; Нефедов В. И., Гофман М. М. Взаимное влияние лигандов в неорганических соединениях. М.: ВИНИТИ, 1978; Волков С. В., Засуха В. Л. Квантовая химия координационных и конденсированныхсистем. Киев: Наукова Думка, 1985.
• [2] Именно по этой причине часто рассматриваемые в учебных пособиях корреляции некоторых электронных свойств (например, ЭСКП) с устойчивостьюв настоящем пособии не рассматриваются.