Олово и свинец

Элементы и простые вещества. Атомы этих элементов 14-й группы имеют конфигурацию т²пр², но, в отличие от атома углерода, в них имеются относительно близкие по энергии nd-АО, с участием которых, как мы видели на примере элементов 13-й группы, возможно повышение координационного числа до шести. В 13-й группе металлические свойства явно выражены уже у элемента третьего периода — алюминия. В 14-й группе отчетливые металлические свойства появляются только у элемента пятого периода — олова.

При стандартных условиях олово — типичный металл серебристого цвета с искаженной кубической упаковкой атомов (р-олово, или белое олово). Ниже 13,2°С устойчива другая аллотропная модикация — а-олово (серое олово), имеющее алмазоподобиую кристаллическую решетку (см. рис. 6.6), в которой реализуются четыре ковалентных связи каждого атома, поэтому в а-олове координационное число атомов равно четырем, тогда как в р-олове оно близко к восьми. Вследствие этого плотность a-Sn значительно меньше, чем p-Sn (5,75 и 7,31 г/см³, соответственно).

Реально переход p-Sn в a-Sn происходит при температурах −30…−40°С, причем из-за большой разницы в плотностях изделия из металлического олова рассыпаются в порошок. Это превращение получило название оловянная чума.

Свинец представляет собой типичный металл с правильной кубической плотной упаковкой атомов, где его КЧ = 12.

Для олова примерно в равной мере характерны соединения, в которых оно находится в степенях окисления +2 и +4. Для свинца, элемента шестого периода, соединения со степенью окисления +2 гораздо более устойчивы.

В химическом отношении эти элементы ведут себя как малоактивные металлы. Олово заметно амфотерно, свинец практически проявляет лишь основные свойства. В разбавленных кислотах металлы медленно растворяются с образованием катионов Sn²⁺ и РЬ²':

Большинство типичных солей свинца — галогениды, сульфат, карбонат и т. д. малорастворимы, поэтому свинец плохо растворяется в НС1 и H₂S0₄.

Олово при нагревании растворяется и в щелочах с образованием станнитов — гидроксокомплексов Sn (ll), которые в присутствии окислителей переходят в соединения Sn (IV):

Соединения олова и свинца с водородом — SnH₄ и РЫI, — крайне неустойчивы.

Оксиды. При взаимодействии с кислородом металлы ведут себя по-разному: олово образует оксид олова (ТУ), или диоксид Sn0₂, а свинец — монооксид РЬО.

Монооксиды олова и свинца обычно получают термической дегидратацией гидроксидов, осажденных из водных растворов.

Диоксид свинца получают, окисляя ион РЬ²⁺ в водном растворе:

Соотношение устойчивости монои диоксидов характеризуются реакцией диспропорционирования монооксидов:

Из этих данных очевидно, что SnO, подобно СО, термодинамически неустойчив и его существование определяется кинетическими причинами. Наоборот, РЬО вполне устойчив, тогда как РЬ0₂ является сильным окислителем и легко восстанавливаться. Действительно, сероводород, например, вспыхивает при контакте с РЬО., причем в зависимости от условий возможны два процесса:

В водном растворе Р1>0₂ окисляет многие вещества, в частности ион CI :

С позиций термодинамики реакция должна протекать легко, но из-за малой растворимости РЬС1₂, образующего защитную пленку па поверхности РЬ0₂, она кинетически затруднена и хорошо идет лишь при нагревании.

Кроме РЬО и РЬ0₂ существует еще один промежуточный оксид РЬ₃0₄ (сурик). Это вещество яркого красно-оранжевого цвета получается при нагревании на воздухе до 500 °C как РЬО, так и РЬ0₂:

+2 +4.

Действительная формула сурика — (РЬ₂, РЬ)0₄, в его составе на два атома свинца (И) приходится один атом свинца (IV). В кристаллической решетке (РЬ₂, РЬ)0₄ атомы Pb (IV) находятся в октаэдрическом окружении из атомов кислорода, а атомы Pb (II) связывают эти октаэдры между собой.

Олово образует два сульфида: коричневый SnS и золотисто-желтый SnS₂, тогда как свинец — только черный PbS. Сульфиды олова легко реагируют с избытком сульфидных ионов, переходя в тиоанионы (тиостаннаты):

В присутствии сульфидных анионов Sn (II) окисляется даже таким слабым окислителем, как S₂~. В отличие от олова свинец не образует тиоанионов.

Галогениды. Оба металла непосредственно реагируют с галогенами. Олово образует два ряда галогенидов SnX₂ и SnX₄, а свинец — практически только РЬХ₂. Из тетрагалогенидов свинца известны только PbF₄ и очень неустойчивый РЬС1₄.

Дигалогениды олова — солеобразные вещества, хорошо растворимые в воде, в растворе сильно гидролизованные. Дигалогениды свинца — кристаллические вещества, малорастворимые в воде, осаждаются из растворов при действии галогенид-ионов:

Тетрагалогениды — молекулярные соединения: SnCl₄ и РЬС1₄ — жидкости, SnBr₄ и Snl₄ — твердые легкоплавкие и летучие вещества. Все они являются сильными кислотами Льюиса, легко присоединяют донорные молекулы аминов, эфиров, спиртов, взаимодействуют с галогенидами щелочных металлов и аммония, используя для этого вакантные nd-АО:

Подобно тригалогенидам элементов 13-й группы, тетрагалогениды олова присоединяют молекулы воды, что приводит к их полному и необратимому гидролизу.

Известны многочисленные соли Sn (II) и Pb (II). Соли олова — сульфат, нитрат, хлорид и т. д., как правило, содержат в своем составе воду и заметно растворимы. Соли свинца, наоборот, безводны и малорастворимы, а растворимые соли — нитрат, ацетат, гидрокарбопат — очень ядовиты.