Поликонденсация в растворе

Использование растворителя позволяет резко уменьшить вязкость реакционной системы и исключить (или существенно понизить) отмеченные выше диффузионные ограничения во взаимодействии функциональных групп на завершающих стадиях процесса. Это приводит к повышению как скорости поликондепсации, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с реакцией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные перегревы реакционной смеси и связанные с ними побочные деструктивные реакции.

В качестве недостатков процесса поликонденсации в растворе можно указать на протекание побочных реакций с участием растворителя, на уменьшение эффективности использования объема реакционной аппаратуры в производственных условиях и на наличие дополнительных стадий выделения полимера из раствора, регенерации и очистки растворителя.

Тем не менее этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Ряд полимеров может быть синтезирован и переработан только в растворе — различные полигетероарилены, сложные ароматические полиэфиры, ароматические полиамиды. Так, иоли-и-фенилентсрефталамид получают поликондеисацией я-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде Ы, Ы-диметилацетамида с добавками неорганических солей:

Назначение растворителя при поликонденсации в растворе сводится к растворению исходных мономеров и образующегося полимера, к облегчению удаления побочного низкомолекулярного продукта (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), к ускорению основной реакции ступенчатого роста цепей, к изменению в соотношении реакций роста цени и циклизации.

При поликонденсации с выделением воды в качестве побочного продукта часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси. Так, если добавить к реакционной смеси толуол (температура кипения 110,8°С), то при нагревании вода будет отгоняться в виде 20%-ного (по содержанию воды) азеотропа при 84,1°С. Вследствие этого происходит быстрое и полное удаление воды из реакционной системы, а поликонденсационное равновесие сдвигается в сторону образования более высокомолекулярного полимера. Такой вариант проведения процесса обычно называют азеотропной поликонденсацией.

В приведенной выше реакции образования поли-и-фенилентерефталамида и в некоторых других реакциях дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами выделяющийся НС1 связывают амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствие НС1 вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов.

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно скорость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качеством по отношению к образующемуся полимеру. Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих модельных реакциях низкомолекулярных соединений. В качестве примера приведем константы скоростей модельной реакции .и-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворителей при 100°С: в среде СС1₄ константа скорости k = 036 лДмоль • с); изопропанола —1,00 лДмоль-с); бензола — 1,41 лДмоль-c); нитробензола — 36,1 лДмоль-c); бензонитрила — 300 лДмоль-с).

Таким образом, в зависимости от природы растворителя скорость реакции может изменяться па три порядка. Аналогичные эффекты проявляются и при конденсации мономеров; они способствуют повышению глубины превращения и образованию более высокомолекулярного полимера.

Однако при использовании данных о скоростях модельных реакций нужно учитывать возможность уменьшения константы скорости соответствующей реакции образования макромолекул. Это происходит как вследствие повышения вязкости раствора, так и в тех случаях, когда используемый растворитель является термодинамически плохим — макромолекулы в нем сворачиваются в плотные клубки, внутри которых могут оказаться концевые функциональные группы, не способные к последующим реакциям роста цепей из-за диффузионных ограничений.

На рис. 4.20 приведена зависимость константы скорости синтеза поликарбоната поликонденсацией дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом:

Рис. 4.20. Зависимость константы скорости поликондеисации дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом (синтез поликарбоната)

от диэлектрической проницаемости смешанного растворителя:

• 1 — смесь «нитробензол — я-дихлорбензол»; 2 — смесь «нитробензол — декалин»;
• 3 — модельная реакция С_(;[ 1⁰¹¹ + С1С (0)0С₆Н5 —*• в обеих смесях

Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой второго компонента в смеси растворителей: дихлорбензол понижает только диэлектрическую проницаемость среды и не влияет на конформационное состояние макромолекул в растворе; декалин также понижает диэлектрическую проницаемость, но одновременно, являясь осадителем для полимера, способствует сворачиванию его макромолекул в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси. Вместе с увеличением доли декалина (уменьшение с) резко уменьшается скорость поликондеисации — при таком же значении в смеси с «-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше. В то же время скорость реакции иолимерообразования остается ниже скорости модельной реакции низкомолекулярных веществ, причем на последнюю не влияет природа смеси растворителей.

С понижением концентрации мономеров в растворе, как отмечено выше, возрастает доля реакций циклизации из-за уменьшения вероятности межмолекулярных взаимодействий функциональных групп. Однако в зависимости от природы растворителя доля реакции циклизации может существенно изменяться, что видно на примере данных по выходу циклического лактама в процессе поликондеисации в среде различных растворителей 4-тиое-аминокапроновой кислоты: в среде метилацетофенона выход составляет 5,1%; диметилацетамида — 17,4%; метанола — 35,8%; диметилформамида — 49,2%.

Кроме отмеченных выше воздействий на процесс поликонденсации растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мономеров.