Выращивание кристаллов методом Бриджмена — Стокбаргера

Под кристаллизацией из расплава подразумевают рост кристаллов простых или конгруэнтно плавящихся сложных веществ, химический состав которых тождественен составу расплава.

Из расплава кристаллы растут гораздо быстрее, чем из раствора или газовой фазы [10−14]. Этому способствуют, во-первых, примерно одинаковая плотность жидкой и твердой фаз, обеспечивающая бесперебойную поставку «строительного материала» в растущий кристалл и сходство ближнего порядка (совпадение координационных чисел) в кристалле и в расплаве; во-вторых, шероховатый (в атомарном масштабе) фронт кристаллизации [10, 15−17]. В нашем случае соблюдается условие конгруэнтного плавления вследствие одинакового состава жидкой и твердой фаз, т. к. шихта полученная методом ТЗКС является уже гомогенным однофазным продуктом требуемого состава кристаллов (см. гл. 4.1).

Принцип метода направленной кристаллизации заключается в плоском или слегка выпуклом фронте кристаллизации. Он перемещается параллельно самому себе в глубь расплава, оставляя за собой растущий кристалл [17]. Теплоотвод происходит через кристалл и через окружающий его расплав. Для того чтобы происходила кристаллизация, температура поверхности раздела кристалл-расплав должна быть ниже равновесной температуры (Г₀) на некоторую величину АТ. Чем больше АТ, тем быстрее растет кристалл. Равновесная температура отвечает термодинамическому равновесию жидкой и твердой фаз, при котором их энергии Гиббса одинаковы G_x = G , т. е. кристаллизация нс происходит. Она возможна только при условии ^G*^>G_T, T-^e— при Т< Т₀.

Промышленная установка ОКБ 8120, реализующая метод Бриджмена — Стокбаргера (рис. 4.5, 4.6), предназначена для выращивания кристаллов диаметром до 200 мм на ориентированных затравках со скоростью 0,7 мм/ч. При выращивании кристаллов без затравок за счет геометрического отбора [17], т. е. диаметром менее 30 мм, используют держатели, в которых размещено несколько ампул, что приводит к изменению профиля температурного градиента в каждой ампуле. Это в свою очередь негативно сказывается на структуре кристаллов, установка потребляет большое количество энергии.

Расчетные данные для синтезатвердых растворов галогенидов серебра и таллия (I) методом ТЗКС

О.

-О

Рис. 4.5. Общий вид установки ОКБ 8120.

Следует отметить что, для изготовления ИК-световодов методом экструзии необходимы кристаллы диаметром не более 20 мм, что обусловлено потребностью в световодах определенных размеров и изготовленной для этих целей оснастки для экструзии. Поэтому перед нами встала задача по изготовлению малоэнергоемкой и производительной экспериментальной установки, позволяющей выращивать кристаллы с более высокой скоростью роста, чем на установке ОКБ 8120.

Как уже говорилось, благодаря разработке удачного технологического метода, каким является способ ТЗКС, были достигнуты определенные успехи в области синтеза высокочистых малорастворимых галогенидов таллия (I) и серебра. Для проведения процесса ТЗКС были сконструированы и изготовлены на ПОЗе «Гпредмет» (АО «Уралредмед») два вида промышленных установок (авторы Жукова Л. В., Козлов Ф. Н., Китаев Г. А.). В установке по.

Рис. 4.6. Расположение зон и узлов в промышленной установке ОКБ 8120.

КБ-989 (рис. 4.7), производительностью 5−6 кг, зона растворения исходного сырья, зона транспорта (диффузионная), зона насыщения-кристаллизации и созревания конечного продукта совмещены; а в установке КБ-1100 (рис. 4.8.), производительностью 20 кг, — разделены (данная установка использовалась для синтеза солей галогенидов одновалентного таллия). Установка КБ-989 состоит из стеклянного реактора, который обогревается паром. В нижнюю часть реактора, обогреваемую также электрическими нагревателями, помещается исходное сырье. В установку заливают раствор (в нашем случае водные растворы галогенводородных кислот), являющийся одновременно средой для растворения исходного сырья и кристаллизации конечного продукта.

Рис. 4.7. Установка КБ-989 для синтеза малорастворимых веществ методом ТЗКС.

Рис. 4.8. Установка КБ-1100 производительностью 20 кг для синтеза многокомпонентной шихты методом ТЗКС

В раствор помещают холодильник и поддон (см. рис. 4.7), затем нагревают раствор и после насыщения раствора включают 112.

холодильник. Конечный продукт собирается в поддон. Прототипом этой установки явилась лабораторная модель (рис. 4.3).