Силикатные полые микросферы

Алюмосиликатные полые микросфсры образуются в составе золыуноса при сжигании углей в результате расплавления минеральных компонентов, миграции расплава в газовом потоке в виде отдельных мельчайших капель и раздува последних за счет увеличения объема захваченных газовых включений (рис. 4.3.4.1). По своим свойствам техногенные глобулы из энергетических зол близки к полым микросферам, которые получают из расплавов промышленными методами и используют в качестве наполнителей различных композиционных материалов. В настоящее время из-за сложной технологии и высокой себестоимости масштабы производства этого продукта невелики. Стоимость полых микросфср, извлеченных из золы, значительно ниже промышленных, а их «производство» на ТЭС оценивается десятками тысяч тонн в год.

За рубежом микросферы находят широкое применение в производстве керамических легковесных теплоизоляционных материалов, теплоизоляционных жаростойких бетонов, сферопластиков и термопластиков, радиопрозрачных керамик, облегченных тампонажных и буровых растворов. В нашей стране использование полых микросфер крайне ограничено, обычно они вместе с золой сбрасываются в золоотвалы.

Рис. 4.3.4.1. Алюмосиликатные полые микросферы под микроскопом (отражённый свет) (Кизилыитейн и др" 1995)

Наиболее обстоятельным исследованием в данной области являются монографии Л. Я. Кизилылтсйна с соавторами (1995) и Э. В. Сокол с соавторами (2001).

Механизм формирования микросфер. При сгорании топлива капли расплавов различных составов транспортируются газовым потоком, приобретая форму, приближающуюся к сферической. Размер частиц, образующих летучие золы, определяется двумя факторами — их плотностью и подъемной силой потока. Поэтому максимальные диаметры (до 500 мкм) имеют полые силикатные микросферы, а минимальные (5…30 мкм) — ферросферы, хотя дисперсия размеров внутри каждого класса достаточно велика.

Поскольку растворимость газов в силикатных расплавах при Р ~ 1 атм ограничена, они образуют субмикронныс пузырьки, заключенные внутри капель. По мерс роста температуры объем газа увеличивается и пузырьки расширяются. Характер их дальнейшего взаимодействия с каплей расплава-хозяина в основном определяется временем нахождения частицы в высокотемпературной зоне и вязкостью жидкости. Обязательным условием образования полых микросфер является равенство сил поверхностного натяжения капель расплава и внутреннего давления газа. Образно говоря, микросферу можно уподобить тысячекратно уменьшенному стеклянному елочному шару или мыльному пузырю. Не исключена также возможность образования полых глобул в результате протекания на высокотемпературном этапе незавершенных ранее реакций дегидроксилации и дегазации расплавов. В этом случае механизм их формирования близок к технологии получения пеносиликатных материалов.

Из капель расплавов высокой вязкости (обогащенных SiC>2, АЬОз и обедненных FeO, CaO, Na?0 по сравнению с валовым составом золыуноса), способных выдержать давление газового пузырька, формируются полые микросферы с тонкими (5… 15 мкм) непористыми и слабопористыми стенками. В том случае, если силы поверхностного натяжения пленки расплава оказываются меньше внутреннего давления газа, микросфера претерпевает разрыв. Если жидкость до момента закалки вновь успевает принять сферическую форму, то образуются сплошные микросферы малого диаметра (d = 10…30 мкм) (Природа…, 2001). Существует и иная точка зрения (Vassilev, Vassilcva, 1996), согласно которой сплошные силикатные микросферы возникают при закалке дегазированных расплавов. Процесс образования полых микросфер в большинстве случаев остается незавершенным из-за быстрого выноса частиц потоком воздуха из высокотемпературной зоны или вследствие разрыва их давлением газа.

Высокожелезистые силикатные расплавы, как правило, содержат значительные количества СаО и обладают низкой вязкостью. Движение газа в таких средах аналогично его продвижению через металлургический шлак, поэтому сохранение газовых пузырей и образование полых микросфер происходит значительно реже. Толщина стенок в этом случае достигает 1/3… ¼ диаметра. При закалке капель жидкостей такого состава обычно формируются сплошные микросферы с переменным содержанием рудных минералов (шпинелиды ряда FeFe₂0₄-MgFe₂0₄— MnFe₂0₄-CaFe₂0₄, гематит, маггемит, вюстит, пирротин) и пизкокремниевых Fe-Ca-стекол.

Существенное влияние на фазовый состав микросфер оказывает траектория движения частицы, которая определяет время её пребывания в зоне высоких (свыше 1500 °С) температур. В отдельных случаях внутри микросфср с неразрушенной оболочкой находятся более мелкие глобулы, которые, в свою очередь, могут содержать плотные микрошарики до 1 мкм в диаметре. Образование таких микросфер объясняется последовательным разогревом сначала наружных зон минеральных частиц с отделением расплава от еще твердого ядра, а затем разогревом и расплавлением самого ядра (Кизильштейн и др., 1995).

Плотные, пористые и ячеистые сферы, а также сферы с толстой оболочкой присутствуют в золах в наибольшем количестве (80…90% объема). Стеклянные, полые и магнитные микросферы гораздо менее распространены. В целом содержание сферических частиц возрастает в тонких фракциях (<63 мкм) (Vassilev, Vassileva, 1996). По мнению Э. В. Сокол с соавторами (Природа…, 2001), силикатные полые микросферы наиболее типичны для легкоплавких зол-уноса, возникших при сжигании углей, обогащенных тонкодисперсным мусковитом и гидрослюдами. Благоприятным фактором является также наличие среди минеральных примесей карбонатов железа.