Масс-спектрометрия. 
Технические измерения и приборы

Масс-спсктромстрия — это метод измерения массы атомов и молекул и их количеств. Она является качественным и количественным методом анализа.

Масс-спектрометрия оперирует ионами — от простых ионов элементов (точнее, отдельных изотопов) до молекулярных ионов — ионизированных молекул, в том числе с огромной молекулярной массой и сложной структурой. Промежуточное положение между ними занимают заряженные фрагменты молекул, ионные кластеры (англ, cluster — группа). Ионными потоками можно управлять, воздействуя на них электрическими и магнитными полями, образующими ионно-оптическую систему. Поток ионов можно сформировать, ускорить или замедлить, изменить направление его движения, сфокусировать. В этом случае, если ионы в потоке имеют разные массы и скорости, с помощью диспергирующего устройства (масс-анализатора) можно разделить исходный поток на отдельные компоненты и измерить их интенсивность.

Метод позволяет:

• — определить массовое число иона и химическую природу нейтральной частицы, из которой этот ион был образован (качественный анализ);
• — определить относительное содержание ионов данного вида в общем ионном потоке и установить содержание соответствующего компонента в изучаемом образце (количественный анализ);
• — получить информацию об энергетических и структурных характеристиках частиц из наблюдений за процессом их ионизации;
• — идентифицировать и установить структуру органических соединений;
• — наблюдать за поведением потоков ионов, адекватно отражающим поведение исходных частиц или вещества в целом под влиянием внешних факторов (времени, температуры, наличия химических реакций и т. п.).

Масс-спектрометрический метод имеет следующие преимущества:

• — универсальность, так как можно анализировать все без исключения атомы и молекулы, причём вероятность ионизации зависит только от природы вещества. Поэтому масс-спектрометры регистрируют как основной компонент образца, так и малые примеси. Так, при анализе газоили парообразных веществ может быть измерено содержание малораспространённых компонентов на уровне 10 — 10 ⁵ от основного;
• — высокая разрешающая способность. Даже обычные лабораторные масс-спектрометры с разрешением 1.500 — 2.000 позволяют раздельно регистрировать все неорганические ионы, включая их изотопные разновидности. На приборах с более высокой разрешающей (15.000 — 20.000) можно полностью разделять ионы неорганического и органического происхождения;
• — высокое быстродействие масс-спектрометров. Некоторые из них позволяют регистрировать полный масс-спектр во всём диапазоне массовых чисел за время порядка 10 ⁴ с;
• — возможность автоматизации эксперимента.

Основной недостаток масс-спектрометров заключается в необходимости ионизировать вещество образца. Энергия, передаваемая молекуле при её ионизации, достаточно велика и, как правило, превосходит энергию химических связей. Наряду с молекулярными ионами образуются продукты их распада — «осколочные» ионы. Кроме того, масс-спектрометры являются достаточно дорогими приборами.

Масс-спектр (ГОСТ 15 624−75) — условное отображение совокупности распределённых в пространстве и (или) во времени ионных пучков или пакетов исследуемого вещества, разделённых по значениям отношений массы иона к его заряду.

Первые масс-спектры были получены Д. Томсоном (J.J. Thomson — английский физик, 1856 — 1940) в 1910 году, а затем Ф. Астоном (F. Aston — английский физик, 1877 — 1945) в 1919 году.

Масс-спектрометр — прибор для количественного и качественного определения состава и структуры веществ, изучения физико-химических процессов и явлений по масс-спектрам этих веществ.

Статический масс-спектрометр — прибор, в котором разделение ионных пучков происходит в постоянных или медленно изменяющихся во времени электрических и магнитных полях.

Динамический масс-спектрометр — прибор, в котором разделение ионных пучков или пакетов происходит в изменяющихся во времени электрических и магнитных полях, период изменения которых соизмерим с временем движения ионов в анализаторе.

К динамическим масс-спектрометрам относят времяпролётный, радиочастотный, квадрупольный, фарвинтрон, омегатрон, магниторезонансный, циклотронно-резонансный и др.

Динамические масс-спектрометры, как правило, уступают статическим по разрешающей способности. Их преимущества, однако, связаны с малыми габаритами и массой, экономичностью, быстродействием.

Массовое число иона — целое число атомных единиц массы иона, равное сумме протонов и нейтронов.

Масс-спектрометры имеют следующие основные характеристики:

• — порог чувствительности — минимальное абсолютное или относительное количество компонентов в исследуемом веществе, которое может быть определено при заданном отношении сигнал/шум;
• — коэффициент использования пробы — отношение числа ионов исследуемого вещества, зарегистрированных масс-спектрометром, к числу атомов или молекул этого вещества, введённых в ионный источник;
• — разрешающая способность R — параметр, характеризующий способность масс-спектрометра раздельно регистрировать ионы, близкие по массам, и определяемая отношением значения массы иона т к ширине его пика Ат, R = т/Ат. Например, R = 10.000 означает, что масс-спектрометр может разделять ионы с массами 100,00 и 100,01. Принято, что масс-спектрометр с R = 10²

имеет низкую разрешающую способность, ас R = 10² — 10⁴ — очень высокую;

• — диапазон массовых чисел — область значений массовых чисел, ограниченная наименьшим и наибольшим значениями массовых чисел однозарядных ионов, которые могут быть зарегистрированы данным масс-спектрометром;
• — дискриминация ионов — эффект зависимости отношения количества зарегистрированных ионов к количеству ионов, образовавшихся в источнике ионов, от массового числа и начальных энергий ионов.

В соответствии с аналитическим применением различают изотопную масс-спектрометрию, элементную (искровая, лазерная, масс-спектрометрия вторичных ионов, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, с тлеющим зарядом) и молекулярную, служащую для анализа смесей органических соединений и расшифровки структур органических молекул. Очень широкое распространение масс-спектрометры получили в сочетании с хроматографией, выполняя в этом случае роль детекторов (хромато-масс-спектрометрия). Есть ещё так называемая высокотемпературная масс-спектрометрия, имеющая физикохимическое значение.

Масс-спектромегрический анализ включает в себя три основные операции:

• — ионизацию атомов или молекул, которую проводят электронным ударом, химическим способом, искровым разрядом, лазерным излучением и бомбардировкой пучком ионов. Наибольшее распространение, особенно в органическом структурном анализе, получила ионизация электронным ударом;
• — разделение образовавшихся ионов в магнитном или электрическом полях в зависимости от соотношения их массы и заряда, т. е. отношения т/е;
• — регистрацию разделённых ионов.

Существуют следующие типы масс-спектрометров:

• 1. Непрерывные:
  • — магнитные;
  • — со скрещенными магнитным и электростатическим полями;
  • — квадрупольные.
• 2. Импульсные:
  • — времяпролётные;
  • — ионные ловушки;
  • — квадрупольные линейные ловушки;
  • — ионно-циклотронные ловушки и др.

Масс-спектрометр (рис. 12.1) относится к статическим приборам, в которых разделение ионов происходит в постоянных или медленно меняющихся электрическом и магнитном полях. Он обычно содержит устройство пробоподготовки исследуемого вещества /, ионный источник 2, где это вещество частично ионизируется и происходит формирование ионного пучка, массанализатор 3, в котором ионы разделяются по массам (точнее, но величине т/е), приёмник ионов 4, где ионный ток преобразуется в элекзрический сигнал, который усиливается (усилитель 5) и регистрируется. В регистрирующее устройство б, помимо информации о количестве ионов (ионный ток), из анализатора поступает также информация о массе ионов. Масс-спектрометр содержит блок питания 8 и устройство 9, создающие и поддерживающие глубокий вакуум в ионном источнике и анализаторе. Информацию о результатах измерения выдаёт ЭВМ 7.

Один из наиболее распространённых масс-спсктромстров — прибор с дисперсией ионов по значению отношения массы к заряду в однородном поперечном магнитном поле (рис. 12.2). В поле такого типа заряженная частица движется под действием двух противоположно направленных сил — отклоняющей силы Лоренца (Н. Lorentz — нидерландский физик, 1853 — 1928) и центробежной силы. Если эти силы взаимно уравновешены, ионы будут двигаться, но круговой траектории радиусом R

где е — заряд иона; т — масса иона; V — скорость иона; В — магнитная индукция.

Рис. 12.1. Блок-схема масс-спектрометра:

/ - блок пробоподготовки; 2 — ионный источник; 3 — массанализатор; 4 — приёмник; 5 — усилитель; 6 — регистратор;

7 — ЭВМ; 8 — блок питания; 9 — блок вакуумирования Если ионы до входа в область магнитного поля ускорены разностью потенциалов U, они приобретают энергию.

Тогда из (12.1), (12.2) радиус траектории ионов R равен.

При постоянном значении Н ионы с разными отношениями массы к заряду будут двигаться по разным траекториям и соответственно будут зарегистрированы в разных точках пространства.

Рис. 12.2. Устройство масс-спектрометра:

• 1 — ионизационная камера; 2 — камера; 3,4 — щель;
• 5 — коллектор; б — вторичный прибор

Исследуемое вещество в виде пара вводится в ионизационную камеру 1, где создан глубокий вакуум (не выше 10 ⁴ Па). Молекулы газа подвергаются бомбардировке пучком электронов. Образованные при бомбардировке положительные ионы под воздействием электрического поля, созданного разностью потенциалов AU, получают ускорение. Вылетая через щель 3 ионизационной камеры, они попадают в камеру 2, где действует магнитное поле с индукцией В, перпендикулярной плоскости чертежа.

Магнитное поле, в зависимости от величины т/е, отклоняет ионы, и они движутся по траекториям с радиусами R, /R и т. д. Ионы, радиус траектории которых Rз, пройдут через щель 4 и попадут на коллектор 5, который соединен через сопротивление R с землёй. Ток, значение которого определяется количеством ионов, отдающих свой заряд коллектору в единицу времени, создаёт на сопротивлении R падение напряжения, которое усиливается усилителем постоянного тока 6 и регистрируется вторичным прибором 7.

Регистрацию ионов осуществляют одним из трёх основных методов:

• — фотографическим;
• — малого заряда;
• — вторичной электронной эмиссии.

Сигналы детектора записывают в виде масс-спектра, по которому идентифицируют вещества, определяют их массы и строение. По интенсивности ионных токов определяют количество вещества.

Изменяя индукцию магнитного поля В при U = const или, наоборот, меняя напряжение электрического поля U при В = const, можно добиться того, что ионы различных масс попадают через щель 1 на коллектор и таким образом в достаточно широких пределах на диаграмме можно записать кривую, имеющую ряд пиков (рис. 12.3). Высота каждого пика пропорциональна концентрации ионов данной массы в газовой смеси.

Рис. 12.3. Масс-спектрометр вещества из шести элементов

Типовой масс-спектр в диапазоне масс 10 — 100 а.е.м. (1 а.е.м. = 1,66−10 ² кг) показан на рис. 12.4, где отображены пики воды, азота и кислорода.

Рис. 12.4. Масс-спектр в диапазоне масс 10−100 а.е.м. с пиками воды, азота и кислорода

В связи с тем, что значение ионизационных токов мало (10″ - 10 ⁹ А), входное сопротивление измерительной цепи должно быть достаточно высоким (10¹³ — 10¹⁵ Ом), чтобы токи утечек были меньше ионизационных хотя бы на 2 — 3 порядка.

Погрешность ИП прежде всего определяется несовершенством используемой аппаратуры. Особенно велика погрешность, вносимая усилителем постоянного тока. Кроме того, нужно учитывать погрешность, обусловленную постепенным распадом радиоактивного вещества и, следовательно, нестабильностью источника излучения во времени.

На практике удобнее заставить все ионы двигаться по траектории постоянного радиуса R, изменяя магнитную индукцию В. Область магнитного поля обычно ограничена сектором с углом (р (рис. 12.5). Магнитное поле обладает, кроме диспергирующего, также фокусирующим действием на слабо расходящиеся пучки ионов. При непрерывном изменении магнитной индукции на коллекторе приёмника ионов будут последовательно зарегистрированы все образовавшиеся в масс-спектрометре ионы. Запись этих ионных токов регистрирующим устройством образует масс-спектр.

Рис. 12.5. Схема масс-спектрометра с магнитным анализатором: 1 — источник ионов и щель; 2 — магнитный анализатор;

3 — приёмник ионов; 4 — коллектор Развертка масс-спектра производится изменением В или U. Первый способ предпочтительнее, так как в этом случае нс изменяются условия вытягивания ионов из источника Уменьшить размер щели для увеличения разрешающей способности технически трудно и, кроме того, это приводит к очень малым ионным токам, поэтому обычно конструируют приборы с большим радиусом траектории ионов (R = 200 — 300 мм). Разрешающая способность может быть повышена также при использовании масс-анализаторов с двойной фокусировкой. При этом ионный пучок пропускают сначала через отклоняющее электрическое поле, которое фокусирует пучок по энергиям, а затем — через магнитное поле, в котором ионы фокусируют на приёмнике ионов.

Газовый изотопный масс-спектрометр показан на рис. 12.6.

Рис. 12.6. Газовый изотопный масс-спектрометр

Динамические масс-спектрометры появились как альтернатива статическим приборам с громоздкими тяжёлыми магнитами, не обладающим необходимым быстродействием и чувствительностью. Существует более десяти типов динамических масс-анализаторов: квадрупольный, времяпролётный, циклотронно-резонансный, магниторезонансный, радиочастотный, фарвитрон, омегатрон и др. Наиболее распространёнными являются времяпролётные (рис. 12.7) и квадрупольные приборы.

Во времяпролётном масс-спектрометре пакет ионов, проходя ускоряющую разность потенциалов, движется далее в пространстве дрейфа (от гол. drijvcn — плавать), свободном от полей (рис. 12.7, а). При равной энергии ионов в пакете ионы с большими значениями т/е обладают меньшей скоростью и достигнут коллектор позднее, чем более лёгкие ионы. Время полёта ионов составляет

где / - длина пути от источника ионов до коллектора.

Времяпролётный масс-спектрометр обладает уникальным свойством: у него нет принципиальных ограничений диапазона массовых чисел, так как разница во времени регистрации тяжёлых и лёгких ионов может быть сколь угодно большой. Для современной приборов разрешение составляет R = 5.000 — 10.000.

Рис. 12.7. Времяпролётный масс-спектрометр: а — схема; б — внешний вид; 1 - источник ионов; 2 - магнитный анализатор; 3 — коллектор На рис. 12.7, б показан времяпролётный масс-спектрометр для анализа монолитных, тонкослойных и порошковых материалов: металлов, полупроводников и диэлектриков, а также объектов со смешанной слоистой структурой диэлектрикметалл, металл-полупроводник и диэлектрик-полупроводник.

Путём сочетания газоразрядной системы ионизации и времяпролётного детектирования ионов в приборе реализована высокая эффективность распыления поверхности пробы, скорость регистрации масс-спектров во всём диапазоне регистрируемых масс и чувствительность для большинства элементов.

Принцип действия такого масс-спектрометра основан на следующих процессах:

• — высокоэффективной атомизации анализируемых образцов в результате катодного распыления в импульсном тлеющем разряде как проводящих, так и непроводящих электрический ток твёрдых материалов;
• — импульсной ионизации атомов образца в плазме тлеющего разряда как в период свечения, так и в период послесвечения, что позволило достичь большой чувствительности для различных элементов;
• — высокоскоростной (до 5.000 спектров/с) регистрации времяпролётных спектров.

В квадрупольном (от лат. quadrum — четырёхугольник и …полюс) масс-спектрометре (рис. 12.8) ионный пучок проходит вдоль оси устройства, образованного четырьмя цилиндрическими электродами (квадруполь), соединёнными попарно, к которым приложено, кроме постоянного, ещё и ВЧ напряжение Ucoscot. Между стержнями создаётся поле с гиперболическим распределением потенциала. При этом ионы движутся по сложным объёмным спиралевидным траекториям. Сквозь квадруполь проходят только те ионы, масса которых удовлетворяет условию

где а — постоянная прибора.

Амплитуда колебаний ионов других масс нарастает по мере их движения таким образом, что эти ионы достигают стержней и нейтрализуются. Развёртка масс-спектрометра производится за счет плавного изменения амплитуды постоянного или переменного напряжения U, или частоты ВЧ генератора со.

Разрешающая способность современных квадрупольных масс-спектрометров достигает R = 10.000.

Рис. 12.8. Квадрупольный масс-спектрометр:

/ - ионный источник; 2 — квадрупольный фильтр; 3 — детектор Динамические масс-спектрометры, как правило, уступают статическим по разрешающей способности. Их преимущества, однако, связаны с малыми габаритами и массой, экономичностью, быстродействием и т. п.