Химия фосфора. 
Химия

Изучив материал, изложенный в главе 22, обучающийся должен: знать

• • положение элемента «фосфор» в периодической системе;
• • строение электронной оболочки атома фосфора;
• • свойства элемента и простого вещества, фосфористого водорода, оксидов, кислот и галогенидов фосфора;
• • общую характеристику элементов 15-й группы; уметь
• • записывать формулы соединений фосфора с водородом, кислородом, галогенами;
• • составлять обменные и окислительно-восстановительные реакции с участием соединений фосфора;
• • представить общую характеристику элементов 15-й группы;
• • объяснить эффект инертной пары; владеть
• • представлениями об устойчивости соединений фосфора в водных растворах;
• • о характере связей, образуемых фосфором в важнейших соединениях;
• • о роли фосфатов в производстве химических удобрений.

Элемент и простое вещество

Атомы фосфора в основном состоянии имеют конфигурацию 3s²3p³. Наличие трех неспаренных электронов позволяет каждому атому образовать три су-связи.

Рис. 22.1. Структура молекулы Р_4.

Образование одной связи в молекуле Cl—Cl исчерпывает валентные возможности хлора в простом веществе. В случае серы при конфигурации s²pⁱ с двумя неспаренными электронами возможно образование нескольких аллотропных модификаций, в том числе и состоящей из бесконечных цепей. Три неспаренных электрона позволяют атомам фосфора связываться в бесконечные плоскости. Такая конфигурация реализуется в красном (роефоре. Кроме того, подобно сере, фосфор существует в форме простого вещества, построенного из небольших замкнутых молекул.

В парах фосфора ниже 1200 °C наиболее устойчивы молекулы Р₄, в которых атомы расположены в вершинах тетраэдра и каждый образует три a-связи (рис. 22.1).

При охлаждении паров фосфора ниже Т_тт = 287 °C они конденсируются в бесцветную жидкость, которая при дальнейшем охлаждении застывает, образуя мягкую желтоватую массу — белый фосфор — вещество, построенное из молекул Р₄.

Белый фосфор плавится при 44 °C, легко растворяется в некоторых неводных растворителях (бензоле, жирах). Как очевидно из рис. 22.1, углы между связями в молекуле Р₄ равны 60°, что существенно меньше, чем нормальный угол между р-орбиталями, равный 90°. Поэтому молекула Р₄ излишне напряжена и, как следствие этого, очень реакционноспособна. Белый фосфор загорается на воздухе уже при 50 °C, поэтому хранят его в темноте под водой.

На свету или при нагревании без доступа воздуха белый фосфор переходит в более стабильную полимерную модификацию, имеющую слоистую структуру с менее напряженными связями, — красный фосфор. Он гораздо менее активен, чем белый, плавится под давлением при 580 °C и загорается только при нагревании выше 250 °C. В отличие от белого красный фосфор не ядовит.

При нагревании всех модификаций фосфора образуется пар, состоящий из молекул Р₄, которые устойчивы до 1200 °C, а при дальнейшем нагревании диссоциируют на двухатомные:

Следует подчеркнуть, что молекула Р₂, в которой реализуются одна s- и две /7-связи, исключительно устойчива — ее распад на атомы происходит только выше 3000 °C. Для сравнения приведем энергии разрыва связи в некоторых двухатомных молекулах и температуры, при которых константы их диссоциации равны единице:

Как очевидно, молекула Р₂ по прочности связи почти не уступает 0₂ и заметно превосходит S₂. Однако изменение энтропии при диссоциации тяжелых молекул меньше, чем легких, и поэтому термическая устойчивость Р₂ оказывается даже больше, чем 0₂.

Тем не менее суммарная энергия трех о-связей больше, чем энергия кратной связи в молекуле Р₂, и с понижением температуры, по мере уменьшения роли энтропийного фактора, происходит усложнение частиц: сначала образуются молекулы Р₄, а затем наиболее устойчивые плоскостные структуры красного фосфора.

В природе фосфор находится исключительно в виде солей фосфорной кислоты с анионом Р0₄". Наиболее распространенные минералы — различные по составу апатиты — состоят в основном из фосфата кальция Са₃(Р0₄)₂ и включают однозарядные анионы, такие как ОН", F", С1. Например, состав Кольского апатита можно записать как ЗСа₃(Р0₄)₂Са (ОН, F, С1)₂.

Белый фосфор уже при обычных условиях реагирует с кислородом воздуха, причем этот экзотермический процесс сопровождается хемилюминесценцией — выделением энергии в виде света. Поэтому белый фосфор при соприкосновение с воздухом светится в темноте, что и послужило основанием для названия элемента —"светоносный".

При нагревании фосфор реагирует со многими металлами, выступая в роли окислителя и образуя фосфиды:

С неметаллами он реагирует как восстановитель:

Основная масса получаемого в промышленности фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту и фосфорные удобрения. Значительная часть используется в металлургии, а также в спичечном производстве.

Белый фосфор очень ядовит, а так как он хорошо растворим в жирах, то легко проникает через кожу, поэтому не следует брать белый фосфор голыми руками.