Химические свойства. 
Органическая химия

При рассмотрении реакционной способности сложных органических соединений действует общий принцип. В большинстве реакций участвует не «инертный» углеводородный радикал, а имеющиеся функциональные группы и их ближайшее окружение. Это естественно, ибо большинство связей менее прочны, чем связи С—С и С—Н, и, кроме того, связи в функциональной группе и вблизи нее наиболее поляризованы.

Естественно ожидать, что реакции алкенов будут проходить по двойной связи, которую тоже можно считать функциональной группой, а следовательно, будут реакциями присоединения, а не реакциями замещения, характерными для ранее рассмотренных алканов.

Присоединение водорода. Присоединение водорода к алкенам приводит к образованию алканов:

Присоединение водорода к этиленовым соединениям в отсутствие катализаторов происходит лишь при высоких температурах, при которых часто начинается разложение органических веществ. Значительно легче присоединение водорода идет при действии иодоводорода, но наиболее удобным способом является присоединение водорода в присутствии катализаторов. Такими катализаторами служат металлы платиновой группы в мелкодисперсном состоянии, сама платина и особенно палладий — уже при обычной температуре. Большое практическое значение имело открытие Сабатье, применившего специально приготовленный мелкораздробленный никель при температуре 150—300 °С и в многочисленных работах показавшего универсальность этого катализатора для целого ряда реакций восстановления.

Присоединение галогенов. Галогены присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенопроизводных, т. е. содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода:

На первой стадии этой реакции происходит взаимодействие между я-электронами двойной связи и электрофильной частицей галогена с образованием так называемого л-комплекса (I). Далее л-комплекс перегруппировывается в ониевый (бромониевый) ион (II) с отщеплением аниона галогена, находящийся в равновесии с карбкатионом (III). Затем анион атакует ониевый ион с образованием продукта присоединения (IV):

Атака анионом бромониевого иона (II) с образованием дибромида (IV) происходит в транс положение. Это может быть показано либо на модели с асимметрическими атомами углерода (см. гл. 20), либо на модели алкена, в котором невозможно вращение вокруг связи С—С. Так, в случае присоединения Вг₂ к циклопентену образуется только транс- 1,2-дибромциклопентан:

Доказательством двухстадийного присоединения галогена к алкенам является тот факт, что при присоединении Вг₂ к циклогексену в присутствии NaCl образуется не только транс1,2-дибромциклогексан, но и транс-1 -бром-2-хлорциклогексан:

Радикальное галогенирование. в жестких условиях (газовая фаза, 500 °С) галогены не присоединяются по двойной связи, а происхо* дит галогенирование а-положения:

В этом случае реакция идет по радикальному механизму. Бромирование такого тина можно осуществить и с помощью бромсукцинимида:

Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (с наибольшим числом водородных атомов):

Эта реакция, как и присоединение брома к этилену, идет после образования л-комплекса через стадию образования протониевого иона:

В присутствии перекисей бромоводород присоединяется не по правилу Марковникова (эффект Хараша):

Правило Марковникова объясняется следующим образом. Перед атакой аниона галогена образовавшийся ониевый ион реагирует в виде находящегося с ним в равновесии карбкатиона.

Для пропилена возможно образование первичного и вторичного карбкатионов; естественно, образуется преимущественно более устойчивый вторичный карбкатион, который и стабилизируется присоединением аниона галогена:

Следует обратить внимание на то, что сами продукты присоединения мало отличаются по энергии, но карбкатионы, являющиеся промежуточными частицами, отличаются значительно (рис. 54).

В присутствии перекисей реакция идет не по механизму электрофильного присоединения, как выше, а по радикальному механизму (Хараш). Первой стадией является атака перекисного радикала на молекулу НВг:

Рис. 54. Энергетическая диаграмма присоединения НВг к пропилену.

Возникший радикал брома присоединяется к пропилену с образованием нового радикала:

Последний стабилизируется за счет вырывания водорода из новой молекулы НВг с регенерацией нового радикала брома и т. д.:

И в этом случае направление процесса определяется устойчивостью радикалов бромпропана: образуется преимущественно более устойчивый, приводя к 1-бромпропану.

Присоединение воды и серной кислоты. В присутствии кислот вода присоединяется по двойной связи по правилу Марковникова:

Так же идет реакция и с серной кислотой:

Окисление перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде (реакция Вагнера):

На первой стадии по механизму цис присоединения идет присоединение иона Мп0₄ к кратной связи с последующим гидролитическим расщеплением неустойчивого продукта присоединения и выделения иона Мп0₃:

Точно так же идет окисление и часто используемым оксидом осмия (IV):

В обоих случаях реакция идет по схеме цис присоединения:

Окисление же надмуравьиной кислотой дает транс диолы (реакция идет через стадию а-окиси):

трансциклогександиол-1,2.

Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разрывом цепи по С=С-связи и образованием кислот или кетонов:

Действие озона на алкены. Эта реакция приводит к кристаллическим сильновзрывчатым озонидам, которые при гидролизе образуют альдегиды или кетоны:

Реакция часто применяется для определения положения двойной связи в молекуле, так как по образующимся карбонильным соединениям можно представить себе и строение исходного алкена.

Реакция идет путем цмс циклоприсоединения через стадию неустойчивого мольозонида, который подвергается диссоциации и последующей рекомбинации:

Полимеризация алкенов. Особо важное значение получила полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молекулярной массой около 10⁵. До 1953 г. в основном применялась радикальная (инициируемая свободными радикалами) полимеризация, хотя в принципе использовалось и анионное, и катионное инициирование процесса.

После работ Циглера и Натта, которые получили Нобелевскую премию за эти исследования, наиболее широко стала использоваться так называемая координационная полимеризация. Простейший «циглеровский* катализатор этого типа состоит из триэтилалюминия и соединений титана (IV). При этом происходит образование полимеров с высокой степенью стереорегулярности. Например, при полимеризации пропилена образуется изотактический полипропилен — полимер, в котором все боковые СН₃-группы занимают одинаковое пространственное положение:

Это придает полимеру большую прочность, и он может даже применяться для изготовления синтетического волокна.

Полиэтилен, получаемый этим способом, представляет собой предельный углеводород с неразветвленной цепью. Он менее эластичен, чем полиэтилен, получаемый при высоких давлениях, но обладает большей твердостью и способен выдерживать воздействие более высоких температур.

Благодаря сочетанию многих ценных свойств полиэтилен имеет очень широкое применение. Он является одним из лучших материалов для изоляции кабелей, для применения в радарной технике, радиотехнике, сельском хозяйстве и др. Из него изготавливают трубы, шланги, сосуды, тару для сельскохозяйственных продуктов и удобрений, пленки различной толщины и многие бытовые предметы. Прочные пленки из полиэтилена начали применяться даже в качестве покрытия дна искусственных каналов для придания им водонепроницаемости.

ТвЛОМеризация. Интересен имеющий промышленное применение процесс сополимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, названный теломеризацией. Если в смесь этилена с СС1₄ внести перекись бензоила или другой инициатор, распадающийся с образованием свободных радикалов, происходит следующий процесс:

Радикалы СС1₃* инициируют цепную полимеризацию этилена:

При встрече с другой молекулой СС1₄ рост цепи прекращается:

Радикал СС1₃* дает начало новой цепи.

Образующиеся низкомолекулярные продукты полимеризации, содержащие на концах цепи атомы галогена, называются теломерами. Получены теломеры со значениями п ^ж 2, 3, 4, …, 15.

При гидролизе продуктов теломеризации образуются о>-хлорзамещепные¹ карбоновые кислоты, являющиеся ценными химическими продуктами: