Уравнения изотермы и изобары химической реакции

Уравнение изотермы химической реакции или уравнение изотермы Вант-Гоффа имеет вид.

где А_г — химическое сродство реакции г; [а] — размерность активности.

Во втором слагаемом справа под знаком логарифма находится произведение так называемых произвольных активностей, т. е. активностей в любой момент времени, только нс в момент равновесия. Это могут быть, например, начальные активности а_к, парциальные давления р_к, мольные доли N_k и т. д.

Для газовой реакции, если газы близки к идеальным, уравнение изотермы будет иметь вид.

Для реакции в растворе, который близок по свойствам к идеальному совершенному раствору,.

Как видно из уравнений, величина химического сродства в одной и той же реакции при одной и той же температуре может быть различной и зависит от исходных парциальных давлений или концентраций веществ. Для того чтобы иметь возможность сравнивать химическое сродство различных веществ, было введено понятие стандартного химического сродства.

С помощью уравнения изотермы реакции определяют возможность или невозможность реакции при данных условиях. Самопроизвольный процесс сопровождается при постоянстве давления и температуры уменьшением свободной энергии Гиббса, следовательно, для того чтобы реакция имела место, величина мольного изменения энергии Гиббса за счет протекания реакции Д g должна быть отрицательна.

Из уравнений изотермы реакции можно оценить, какая из рассматриваемых реакций будет наиболее вероятна при определенных условиях. Для точного вывода необходимо располагать данными о величине константы равновесия и о значениях активностей в данный момент, т. е. учитывать и первое, и второе слагаемое в уравнении изотермы реакции. Но если данные о значениях активностей неизвестны, то можно сделать приближенный вывод по первому слагаемому уравнения изотермы. Чем более отрицательно значение стандартной мольной энергии Гиббса какой-либо реакции, тем она более вероятна по сравнению с другими рассматриваемыми при этих условиях.

Чтобы найти влияние температуры на величину константы равновесия, нужно воспользоваться уравнением изобары Ванг-Гоффа:

При выводе интегральной формы уравнения изобары ВантГоффа примем, что в некотором интервале температур стандартная мольная энтальпия реакции не зависит от температуры, т. е. Д_rh° * f (T). Тогда получаем.

Это уравнение прямой линии в координатах.

Угловой коэффициент прямой позволит определить величину стандартной мольной энтальпии реакции. Если интегрирование проводили в пределах, то получаем.

По этому уравнению можно вычислить стандартную мольную энтальпию реакции по формуле

По уравнению изобары, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать стандартную мольную энтальпию реакции, а зная ее и константу равновесия при одной температуре, рассчитать константу равновесия при любой другой температуре.

Расчет состава равновесной смеси — прямая задача химического равновесия

Расчет равновесного состава по известной величине константы равновесия называется прямой задачей химического равновесия. Рассмотрим основные принципы такого расчета. Например, имеется газовая реакция и можно предположить, что при условиях опыта поведение всех газов близко к поведению идеальных газов. Тогда закон химического равновесия в общем виде можно записать следующим образом:

где под знаком произведения расположены величины, относящиеся к состоянию равновесия: отношение парциального давления вещества к к единице размерности давления, т. е. безразмерные величины.

Парциальное давление каждого участника реакции по закону Дальтона.

В уравнении фигурирует число молей каждого компонента в момент установления в системе равновесия п_к. Эту величину легко можно вычислить по так называемому балансовому соотношению, которое в общем виде в случае протекания в системе одной реакции выглядит следующим образом:

где п_к0 — начальное число молей вещества к; v_k — стехиометрическое число вещества к

% — глубина рассматриваемой реакции.

Если теперь выразить числа молей всех компонентов через начальные количества и глубину реакции, то при известном общем давлении в системе и известной величине константы равновесия получится одно уравнение с одной неизвестной величиной — глубиной реакции:

В реакциях термической диссоциации веществ часто используют такую переменную, как степень термической диссоциации.

Пример реакции термической диссоциации в общем виде А = 2В + С. Если обозначить число молей исходного, термически разлагающегося вещества через п₀, то степень термической диссоциации находится по формуле.

Из этого соотношения можно связать глубину химической реакции со степенью термической диссоциации.

где п₀ относится к исходному веществу, которое в реакции термической диссоциации обычно записано с единичным стехиометрическим коэффициентом.

Для любого участника реакции к балансовое соотношение можно записать не через глубину реакции, а через степень термической диссоциации:

Запишем данные для расчета равновесного состава.

Следует обратить внимание на то, что при правильной записи балансовых соотношений введенное нами число молей исходного вещества п₀ должно сократиться. Закон химического равновесия для рассматриваемой реакции имеет вид.

Уравнения для расчета состава равновесной смеси.

При известной константе химического равновесия и равновесного давления это уравнение с одной неизвестной степенью термической диссоциации.