Направленность химических связей и пространственное строение молекул

Для обсуждения направленности химических связей, оценки углов между связями (валентных углов) удобен метод ВС. В разд. 4.7 было показано, как для этой цели можно использовать концепцию гибридизации. Существует, однако, еще более простой подход — так называемая теория отталкивания электронных пар валентной оболочки. В ее основе лежит идея о том, что валентные электроны, как связывающие, так и атомные неподеленные пары, должны располагаться вокруг соответствующих атомов таким образом, чтобы отталкивание между ними было минимальным. Реализация этого подхода основана на следующих предпосылках.

• 1. Рассматривается многоатомная молекула типа АВ_Л, в которой центральный атом, А связан с каждым из атомов В, которые между собой не связаны. Атомы В могут быть одинаковыми или разными. Можно, однако, распространить этот подход и на циклические и цепные молекулы, последовательно рассматривая их фрагменты типа АВ".
• 2. Валентные электроны атома, А делятся на связывающие — по числу двухэлектронных связей с атомами В и на неподеленные пары самого атома А. Связывающие электроны образуют пары с неспаренными электронами атомов В. Во всех парах электронов, расположенных вокруг остова атома, как связывающих, так и неподеленных, спины противоположны — спарены.
• 3. Минимуму отталкивания отвечает такое симметричное расположение всех электронных пар вокруг данного ядра, при котором они максимально удалены друг от друга.

Поясним поэтапное применение этого подхода на нескольких простых примерах, начиная с хорошо знакомой нам линейной молекулы ВеН₂.

• 1. Первый этап предельно прост — определение числа валентных электронов атома А. У атома бериллия два электрона валентной оболочки. Вообще же для элемента главной подгруппы их число равно номеру группы.
• 2. Далее, определяется число электронных пар связывающих и неподеленных, окружающих центральный атом. У атома бериллия в гидриде бериллия оба электрона образуют связывающие пары, спариваясь с электронами атомов водорода, — всего две связывающие пары и ни одной неподеленной.
• 3. На третьем этапе определяется форма молекулы. Для этого все электронные пары надо мысленно расположить симметрично вокруг центрального атома на одинаковом расстоянии от него и на максимальном расстоянии друг от друга. Как говорят, каждой электронной паре надо отвести координационное место. Направления к связывающим парам — это и есть направления химических связей. В молекуле ВеН₂ две связывающие пары, очевидно, должны расположиться на одной прямой по разные стороны от атома бериллия — молекула должна быть линейной.

В общем случае, если у центрального атома нет неподеленных пар, т. е. если число связей равно числу валентных электронов центрального атома (номеру группы для элемента главной подгруппы), то молекула будет максимально симметричной. Отсюда, например, молекулы тригалогенидов бора должны иметь форму правильного треугольника, метана — тетраэдра, пентафторида фосфора PF_S — тригональной бипирамиды, гексафторида серы SF₆ — октаэдра.

Если у атома есть одна или несколько неподеленных пар (НП) электронов, то им следует мысленно предоставить такие же места, как и связывающим парам. Например, в молекуле SnCl₂ вокруг атома олова (четвертая группа — четыре валентных электрона) по направлению к вершинам треугольника располагаются три электронные пары валентной оболочки — две связывающие (СП) и одна — неподеленная. В результате мы предсказываем нелинейную форму молекулы Действительно, эксперимент показывает, что молекула дихлорида олова нелинейна, угол между связями Sn-Cl (угол Cl-Sn-Cl) составляет 100°.

Давайте задумаемся, хорошо или плохо мы предсказали этот результат. Ведь две связывающие пары плюс одна неподеленная должны занять три координационных места, расположенных в вершинах треугольника, и, если мы считаем все три пары электронов равноценными с точки зрения взаимного отталкивания, то этот треугольник должен быть равносторонним, а углы между связями должны быть равны 120°:

Теория отталкивания электронных пар делает определенные различия между связывающими и неподеленными парами. Дело в том, что неподеленная пара — это «личные» электроны центрального атома, они локализованы только у «своего» ядра, а связывающие пары распределены вдоль связи. Поэтому электроны неподеленной пары будут сильнее отталкиваться друг от друга и займут больший сектор около центрального атома, чем связывающие электроны (рис. 4.21). Отсюда можно сделать вывод, что неподеленные пары сильнее отталкивают от себя связывающие пары, чем те друг друга. Это дает нам основание считать, что угол между связями в SnCl₂ должен быть меньше 120°, что на самом деле и наблюдается.

В целом очевидно, что отталкивание между разнотипными электронными парами валентной оболочки убывает в последовательности:

Рис. 4 21. Связывающая (СП) и неподеленная (НП) парь электронов валентной оболочки. Заштрихован атомный остов.

На этом основании для молекулы Н₂0 с четырьмя электронными па рами (две СП и две НП) мы можем не только определить нелинейную (уголковую) структуру, но и предсказать, что угол Н-О-Н меньше тетраэдрического угла 109°28' (экспериментальное значение 105°3^#).