Классификация липидов. 
Биохимия

Липиды представляют собой разнородные в химическом отношении вещества. В связи с этим существуют разные подходы к их классификации. На рис. 21.1 приведена классификация липидов, в соответствии с которой они сгруппиро;

Рис. 21.1. Классификация липидов.

ваны в отдельные классы и группы на основании их химического строения и состава.

Определяющим признаком для первичной классификации липидов, приведенной выше, являются входящие в состав липидов многоатомные алифатические спирты, содержащие две или три гидроксильные группы.

Жирные кислоты

Структурное многообразие, физико-химические свойства липидов в основном обусловлены наличием в их составе жирных кислот. В природе жирные кислоты в свободном виде встречаются редко. Они входят в состав различных классов липидов, образуя эфирные или амидные связи.

Свойства и особенности природных жирных кислот. В природе обнаружено более 200 жирных кислот. Однако широкое распространение имеют не более 20, которым присущ ряд общих свойств и особенностей.

• • Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших растений и животных, — это монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи (обычно С, 2—С₂₀) общей формулы СН₃(СН₂)_лСООН.
• • Жирные кислоты обычно содержат четное число атомов углерода. Однако в природе, хотя и редко, встречаются также кислоты с нечетным числом углеродных атомов.
• • В липидах содержатся кислоты как насыщенные, так и с одной или несколькими ненасыщенными (этиленовыми) связями. Они всегда разделены одной метиленовой группой

Следовательно, все природные ненасыщенные кислоты являются несопряженными и могут быть изображены общей формулой.

Следует отметить, что на долю ненасыщенных кислот в природных липидах приходится примерно ³Д ^всех жирных кислот.

• Как правило, природные ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию_у и крайне редко в полиеновых кислотах встречается транс-конфигурация. Конфигурация и свойства ф/с-изомеров жирных кислот приведены ниже.

Общая формула.

Ниже приведены формулы наиболее распространенных жирных кислот.

Наряду с насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами с линейной цепью углеродных атомов в природе встречаются жирные кислоты с разветвленной цепью. В частности, к ним относится туберкулостеариновая кислота, выделенная из туберкулезной палочки:

В некоторых бактериях и растениях были найдены жирные кислоты, содержащие циклопропановое кольцо, например лактобацилловая кислота:

К числу так называемых необычных жирных кислот относятся также гидроксикислоты. В частности, в состав цереброзидов белого вещества мозга входит цсрсброновая кислота (С₂₄):

Рис. 21.2. Пространственная структура насыщенной (а) и щ/с-изомера ненасыщенной моносновой (б) жирных кислот.

Как правило, гидроксикислоты входят в состав липидов бактериальных клеток. Их представителями являются 2-гидрокси пальмитиновая, 2-гидроксистеариновая и 2-гидроксилигноцериновая (цереброновая) кислоты. Следует отметить, что состав бактериальных липидов отличается большим разнообразием и спектр жирных кислот разных видов приобрел значение таксономического критерия для идентификации организмов.

Большое число неполярных связей С—С и С—Н в углеводородной цепи жирных кислот придает неполярный характер молекуле липида в целом, хотя в ней имеется полярная, заряженная, группа —СОО Неполярность высших жирных кислот является причиной нерастворимости липидов в воде. Помимо этого, фактор гидрофобности обусловливает также особую сборку липидов в биомембране.

По данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов высших жирных кислот, насыщенные углеводородные цепи представляют собой зигзагообразные структуры, в которых угол между С—С-связями лежит в пределах 110—114* для насыщенной и 123* — для двойной связи природного щ/с-изомера кислоты (рис. 21.2).

Таким образом, ф/с-конфигурация двойной связи придает углеводородной цепи укороченный вид за счет ее изгиба.

Введение

щ/с-этиленовой связи существенно влияет на свойства жирных кислот. Так, с увеличением числа двойных связей значительно снижается температура плавления жирных кислот, возрастает их растворимость в неполярных растворителях (табл. 21.1).

Таблица 21.1. Некоторые свойства ненасыщенных высших жирных кислот, содержащих 18 атомов углерода.

Все природные ненасыщенные жирные кислоты при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. В водном растворе жирные кислоты образуют мицеллы, конформация которых зависит от длины углеводородной цепи, числа двойных связей, соотношения полярной и неполярной частей молекулы. В обычных мицеллах гидрофильные полярные головки (—СОО — группа) жирных кислот обращены в сторону водной фазы, тогда как неполярные углеводородные цепи образуют гидрофобное ядро, изолированное от водного окружения (рис. 21.3). Такие мицеллы имеют суммарный отрицательный заряд и в водном растворе остаются в состоянии суспензии. Изгиб в углеводородной цепи ненасыщенной жирной кислоты, а следовательно, бблыдий объем этой кислоты приводят к тому, что они упаковываются не так плотно, как насыщенные кислоты. Подобная конфигурация является менее стабильной и метаболически более активной.

Рис. 21.3. Конформация мицеллы жирной кислоты в воле.

Линолевая, линоленовая и другие полиеновые кислоты не синтезируются в организме высших животных и человека и должны поступать в организм с пищей. В связи с тем что эти кислоты необходимы для нормальной жизнедеятельности организма, их относят к незаменимым (эссенциальным) жирным кислотам или чаще комплекс этих кислот объединяют в группу витаминов F.

Особая роль в организме принадлежит 20-углеродным (эйкозановым) ненасыщенным кислотам — арахидоновой и дигомо-у-л и ноле новой, из которых образуется обширная группа биологически активных веществ эикозаноидов. Наиболее активным предшественником является арахидоновая кислота, из которой синтезируются простагландины, тромбоксаны и лейкотрисны. Эйкозаноиды по биологическим функциям относятся к гормонам местного действия, т. е. они образуются во всех тканях и органах, а не в эндокринных железах (гл. 13). Простагландины регулируют физиологические функции тех клеток, в которых они образуются.

Лейкотриены выполняют функцию медиаторов воспалительных реакций и анафилаксии (болезненной аллергической реакции немедленного типа, возникающей в ответ на введение аллергена).

Следует отметить, что многие противовоспалительные лекарственные вещества как стероидной, так и нестероидной природы ингибируют синтез эйкозаноидов.

Практическое применение. Широкое применение нашли соли высших кислот — мыла, — моющее действие которых заключается в эмульгировании жиров и масел и суспендировании мельчайших твердых частичек грязи. Мыла используют также для стабилизации эмульсий, синтетических латексов, пен, в качестве присадок, структурирующих добавок и т. п.

Для анализа смесей жирных кислот наиболее пригоден метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Этот метод характеризуется высокой разрешающей способностью и обладает достаточно высокой чувствительностью.