Рассеяние на молекулах разреженного газа. 
Уравнение Дебая

Рассмотрим газ, содержащий N одинаковых молекул, каждая из которых состоит из п атомов различного сорта. Если давление газа мало и взаимодействием между молекулами можно пренебречь, то за конечный промежуток времени все ориентации молекул будут встречаться одинаково часто. Такие системы получили название идеально неупорядоченных. Поэтому, чтобы получить полную интенсивность рассеяния в таком газе, необходимо определить среднее значение интенсивности волны, рассеянной одной молекулой, и затем умножить его на число молекул N в объеме.

Согласно приведенным выше рассуждениям, мгновенная интенсивность волны, рассеянной одной молекулой, может быть записана в виде.

причем суммирование проводится по всем атомам молекулы. Для получения среднего значения /(Н) по всем возможным ориентациям этой молекулы рассмотрим два атома с индексами и Введем полярные пространственные координаты г, а, ср, как показано на рис. 1.10, причем атом j пусть располагается в начале координат. Тогда вероятность того, что атом с индексом;', или, что-то же самое, конец вектора г, попадет на элемент поверхности da, представима как.

Тогда среднее значение интенсивности можно записать в виде.

Выполнив интегрирование по, а и ср, ползшим.

Выражение (1.48) получило название уравнения Дебая (по имени автора). Оно описывает распределение интенсивности волны, рассеянной невзаимодействующими молекулами газа. Полученное уравнение было применено Дебаем для мелкокристаллического порошка, каждая частичка которого является маленьким кристаллом [5]. Ясно, что приведенные выше рассуждения в этом случае также останутся в силе.

Рис. 1.13. К расчету усредненной интенсивности рассеяния по формуле Дебая для случая разреженного газа, содержащего двухатомные молекулы (Н = |Н|) [7]

На рис. 1.13 приведен график функции усредненной интенсивности рассеяния, рассчитанной по формуле Дебая для случая разреженного газа, содержащего двухатомные молекулы (Н = |Н|).

Радиальная функция межатомных расстояний

Для количественного описания структуры газов, жидкостей и аморфных систем обычно используется радиальная функция межатомных расстояний. Предположим, что система состоит из N одноатомных молекул ji, j₂, …Дм и занимает объемУ Выберем в этой системе два элемента объема dV, и определяемые векторами г, и гу. (рис. 1.14).

Если предположить на первом этапе, что молекулы не взаимодействуют между собой и распределены в объеме V случайно, тогда вероятность события, когда молекула; находится в элементе объема dl_p а молекула;' в то же самое время находится в элементе объема dVy, может быть записана в виде

Рис. 1.14. Расположение частиц системы одноатомных молекул в объеме V

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и, следовательно, их взаимное расположение не может быть случайным. В общем случае вероятность того, что частица; находится в точке г_;, зависит от того, какие положения в объеме V занимают другие частицы. Эта вероятностная связь между взаимным расположением молекул определяется некоторой корреляционной функцией координат выбранных частиц.

Тогда выражение (1.49) примет вид.

Если рассматриваемая среда однородна и изотропна, корреляционная функция зависит только от величины расстояния между частицами, т. е.

В этом случае выражение (1.50) можно несколько конкретизировать, если предположить, что молекула с индексом; находится в начале полярной системы координат. Тогда вероятность обнаружить молекулу/ на расстоянии г в сферическом слое толщиной dr представима как.

Очевидно, что вероятность обнаружить частицу с индексом;' в объеме V будет иметь вид.

интегрирование ведется по всему объему V, т. е.

Введем теперь функцию распределения радиальной плотности р (г). Предположим, что в сферическом слое толщиной dr находится dN частиц. Тогда число частиц в единице объема, т. е. плотность, будет составлять.

или.

Если просуммировать величину dN по всему объему V, должно получиться N частиц, т. е.

Сопоставление выражений для нормировки корреляционной функции W (r) и радиальной плотности р (г) позволяет установить связь между ними:

Это означает, что корреляционная функция представляет собой относительную вероятность обнаружить молекулу на расстоянии г от начала координат.

Представляет интерес выяснить, какой вид имеют функции W® для простейших случаев. Предположим, что рассматриваемая система состоит из невзаимодействующих частиц, имеющих нулевой объем. Это означает, что функция W (г) = 1 для любых значений расстояния г (см. рис. 1.15, а).

Если система состоит из сферических несжимаемых частиц радиусом г, причем взаимодействие между ними по-прежнему отсутствует, частицы не могут приблизиться к началу координат ближе, чем на рас;

Рис. 1.15. Схематический вид радиальной функции W (г):

а—в — для разреженных газов; г — для жидкостей; д — для кристаллов стояние 2г и, следовательно, функция W®, будет, как и в предыдущем случае, равна единице, кроме интервала 0—2г (см. рис. 1.15, б). При условии сжимаемости частиц граница в области 2 г «размоется», как показано на рис. 1.15, в.

При учете взаимодействия между частицами системы какие-то расстояния от начала координат будут более вероятны, а какие-то — менее вероятны, и функция W® будет осциллировать вблизи единицы, довольно быстро затухая с увеличением расстояния. Эти флуктуации отражают характер упорядоченности на близких расстояниях от атома, выбранного в качестве начала координат (ближний порядок), который имеется в расположении атомов в веществе. Такое поведение радиальной функции межатомных расстояний W® демонстрируется на рис. 1.15, г. Для кристаллического состояния, когда атомы располагаются в строго определенных позициях кристаллической решетки, функция межатомных расстояний будет иметь явно выраженный дискретный характер (см. рис. 1.15, б), причем тепловые колебания решетки будут приводить к гауссовому размытию этих пиков.