А. Теория возмущений

Итак, пусть эффективный л-электронный гамильтониан Н0 переходит в новый гамильтониан Н = Н0 + V, где V — возмущение, представляющее собой матрицу того же порядка, что и Н0. Согласно обычной теории возмущений РелеяШредингера собственные значения Е1 матрицы Н в отсутствие вырождения можно представить следующим образом:

где Vy = с} V с j, векторы с, и с:? относятся к невозмущенной задаче, п — порядок матрицы Н₀. Второй член справа представляет собой поправку первого порядка, следующий за ним — поправку второго порядка и т. д. Для собственных векторов С, возмущенной задачи, выписывая явно лишь члены первого порядка теории возмущений, будем иметь.

Ниже основное внимание будет уделено энергетическим величинам, так что вернемся теперь к (1). В первом порядке получим.

и если определяется лишь изменением диагонального члена матрицы гамильтониана: = ?/_ц6_цу, то.

Для л-электронной энергии при суммировании по всем занятым орбиталям с учетом их чисел заполнения получим поправку первого порядка, выражающуюся через заряды на атомах.

= 2₍.и, с_1Цс_1Ц: Если же в V отличны от нуля недиагональные элементы, например лишь элементы и V_vfi = то приходим к выражению, содержащему порядок связи ц-v:

где = ?jⁿi ^с1(л ^сы ? Таким образом, мы получим хотя и вполне конкретный, но достаточно тривиальный результат: в первом порядке теории возмущений изменение л-электронной энергии определяется характеристиками q и Д_цу) представляющими в своей совокупности распределение электронной плотности невозмущенной задачи.

Перейдем теперь к более сложному объекту: поправке второго порядка теории возмущений, причем опять рассмотрим сначала частные случаи. Пусть V — диагональная матрица с единственным ненулевым элементом d^. Тогда общее выражение.

приводит в этом случае к следующему равенству.

Величина л_рр называется орбитальной самополяризуемостью, тогда как сумма по всем занятым орбиталям с учетом чисел заполнения: л_рр = 2|^Я1^лии ' ^{есть так называемая} Д-электронная самополяризуемость атома ц.

Если при возмущении меняется лишь матричный элемент V = F_vp от 0 до ?_pvP, а все остальные матричные элементы Н₀ остаются без изменений, то из (5) получим.

Величину л _pv pv называют орбитальной самополяризуемостью связи p-v, a ^/г, л'_руру ⁼^nv, nvсамополяризуемостью этой связи. Если в матрице V отличными от нуля будут несколько величин F_pv, то появляются и самополяризуемости вида л_р vp :

вида л_цу ро и т. п. Нет смысла останавливаться на них подробнее, поскольку сама по себе конструкция достаточно очевидна. Отметим лишь, что термин самополяризуемости не соотносим непосредственно с поляризуемостью, хотя и имеет к ней отношение: он появляется по той причине, что слагаемое второго порядка, возникающее при рассмотрении молекулы в однородном электрическом поле напряженности Е, имеет вид Е^аЕ, где, а — матрица поляризуемости, выражающаяся, как нетрудно убедиться, через величины введенных выше самополяризуемостей и интегралы вида ?_pv(i.

При расчете поправок второго порядка к полным молекулярным величинам, например к л-электронной энергии.

в двойной сумме обязательно встретятся два члена:

которые при n_j = rij различаются лишь знаком (за счет порядка расположения членов в разности, стоящей в знаменателе).

Следовательно, если пока рассматривать лишь наиболее часто встречающиеся молекулярные системы, у которых каждая орбиталь Ф, либо занята двумя электронами, либо вакантна (и, = 2 либо 0), то в этом случае в сумме вида (8) исчезают все члены, для которых i и j относятся одновременно к числу занятых, так что.

Поскольку энергии вакантных орбиталей ф_у лежат выше, чем занятых Ф, для основного состояния, то очевидно, что в этом случае < 0, т. е. поправка второго порядка приводит к понижению невозмущенной энергии для систем с замкнутыми оболочками.

Для л-электронных систем с частично заполненными оболочками выражения получаются несколько более громоздкими, хотя при этом и следует отметить, что сам по себе для таких систем метод Хюккеля мало пригоден и получаемые в его рамках результаты суть свидетельство того, что с такими системами, где метод Хюккеля приводит к открытым оболочкам, нужно разбираться дополнительно. Тем не менее, представление различных примеров начнем именно с такой задачи.