Теория растворов полимеров

Одной из главных задач теории растворов является установление зависимостей между строением полимерных цепей и термодинамическими параметрами их растворов. В связи с неидеальностью растворов полимеров были сделаны попытки использовать для их количественного описания другие модели. Часто свойства реальных растворов могут быть удовлетворительно описаны двумя моделями — регулярных и атермических растворов. Регулярными называют растворы, образование которых сопровождается ненулевым тепловым эффектом АН_ш ^ 0, а распределение молекул смешиваемых компонентов такое же, как в идеальном растворе: А5_СМ = А5_ИД. Изменение парциальной молярной внутренней энергии при образовании 1 моля такого раствора, при условии равенства размеров частиц смешиваемых компонентов, равно.

где U и U — парциальные молярные внутренние энергии первого компонента в растворе и в исходном состоянии соответственно; Х'2 — молярная доля второго компонента в растворе; АЕ и АЕ® — молярные энергии испарения первого и второго компонентов.

Для регулярных растворов, в которых молекулы компонентов различаются по размерам, справедливо уравнение Гильдебранда — Скегчарда.

где V и V2 — парциальные молярные объемы компонентов; ф₂ — объемная доля второго компонента. Выше уже отмечено, что отношение AEj/Vj называют плотностью энергии когезии данного компонента, а отношение (AE^/Vj)^0,5 = 5/ — параметром растворимости. Квадрат величины, стоящей в квадратных скобках и характеризующей взаимодействие между молекулами в растворе, обозначают буквой В:

В теории регулярных растворов изменением объема при растворении пренебрегают, что позволяет записать для каждого компонента.

и.

Разность химических потенциалов первого компонента выражается уравнением.

Однако теория регулярных растворов применяется только для неполярных или слабополярных молекул, обладающих сферической формой, так как она базируется на допущении о независимости расположения молекул в растворе от знака теплового эффекта, что в принципе неверно. Выделение или поглощение теплоты влечет за собой образование ассоциатов молекул, что затрудняет их хаотическое распределение, а энтропия смешения при этом будет отличаться от идеальной.

Поэтому первые теоретические расчеты, выполненные независимо Флори и Хаггинсом, были проведены для атермического смешения полимера с низкомолекулярным растворителем, при этом оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора и сделали следующие допущения:

• • все макромолекулы гибкие и обладают одинаковыми размерами;
• • квазикристаллическая решетка состоит из п₀ ячеек; в каждой находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный обмениваться местами с молекулами растворителя, при этом АН = 0;
• • в системе имеется п молекул растворителя и N цепей полимера, каждая из которых состоит из г отрезков, т. е. п₀ = п + rN.

Принимая модель атермического раствора (АН = 0), Флори и Хаггинс получили приведенное выше выражение (2.34) для энтропии смешения, которое с учетом аналитических выражений для объемных долей полимера и растворителя может быть записано следующим образом:

Парциально молярные энтропии смешения растворителя и полимера могут быть получены дифференцированием уравнения (2.34) по числу молей соответствующих компонентов:

а изменение свободной энергии при этом выражается уравнением.

При переходе к неатермическим растворам Др, рассчитывают по уравнению Др, = ДЯ, — ТД5"_подставляя в него значения Д5, из выражений (2.43) и (2.44), а АН, — из выражений (2.40) и (2.41). После преобразований были получены следующие уравнения:

Поскольку макромолекулы состоят из г отрезков, объем которых принят равным объему одной молекулы растворителя, то.

Подставив последнее выражение в уравнение (2.46) и поделив обе его части на RT, получим следующее уравнение:

где величина.

есть эмпирическая безразмерная константа, учитывающая теплоту смешения и отклонение системы от полного беспорядка, называемая константой Хаггинса.

Для полимера большой молекулярной массы отношение V/Vi мало, и если им пренебречь, то уравнение (2.48) принимает более простой вид:

где Xi — параметр взаимодействия полимера с растворителем (имеет очень важное значение в теории растворов).

Однако теория еще не позволяет рассчитать параметр хь и его определяют экспериментально по относительному давлению пара над раствором или измерением осмотического давления раствора полимера. Так, установлено следующее соотношение между вторым вириальным коэффициентом А₂ и параметром взаимодействия полимера с растворителем хп.

в котором d и d₂ ^— плотности растворителя и полимера, а М — молекулярная масса растворителя.

Из уравнения (2.51) следует, что для идеального растворителя (при А₂ = 0) Xi⁼ 0,5; для хорошего растворителя (при А₂ > 0) Xi < 0,5; для плохого (при Л₂ 0,5. Следовательно, xi — мера термодинамического сродства между растворителем и полимером, или мера качества растворителя.

Параметр xi, определенный по второму вириальному коэффициенту или по понижению давления пара, оказывается выше, чем рассчитанный, но уравнению (2.49) на основании параметров растворимости компонентов. Это различие обусловлено тем, что выражение (2.49) не учитывает вклада во взаимодействие компонентов некомбинаториалыюй составляющей энтропии смешения. П. Флори показал, что параметр взаимодействия х; может быть представлен в виде двух составляющих:

АН Д5)(_некомб) где х// - ь Is—-—₂—•.

R1Ф2 Дф2.

В табл. 2.7 приведены параметры взаимодействия для некоторых пар «полимер — растворитель».

В принципе, параметр взаимодействия не должен зависеть от концентрации полимера в растворе и для ряда систем «неполярный полимер — неполярный растворитель» это соблюдается (системы «натуральный каучук — бензол», «полиизобутилен — хлороформ»), Однако по мере увеличения разницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается все большее отклонение экспериментальных значений Xi от расчетных, особенно в области больших концентраций полимера.

В большинстве случаев Xi является возрастающей функцией концентрации раствора. Для примера в табл. 2.8 приведены значе;

Параметры термодинамического взаимодействия некоторых систем «полимер — растворитель» (20−25°С)*.

Таблица 2.7

* В связи с зависимостью %j от концентрации полимера <�р₂ в области ее больших значений и от молекулярной массы приведенные в табл. 2.7, а также в справочниках значения этого параметра являются усредненными величинами.

ния xi для системы «полиизобутилен (М= 1,44- 10^б) — «-гептан» при 25 °C, подтверждающие эту зависимость.

Зависимость х от молекулярной массы проявляется в соответствии с влиянием длины цепей на термодинамические параметры растворения. В качестве примера рассмотрим зависимость изменения термодинамического параметра взаимодействия от молекулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20 °C (табл. 2.9).

Таблица 2.8

Значения Xt Для системы «полиизобутилен — и-гептан» при 25 °C.

Зависимость изменения параметра Х ^от молекулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20 °C.

Таблица 2.9

Для сополимеров параметр взаимодействия хл определяется соотношением звеньев исходных мономеров, причем не всегда выполняется правило аддитивности.