Сенсибилизированные (активированные) электроды

Газочувствительные электроды — это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например pH, что и фиксирует ионоселективный электрод.

Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе. Схема газочувствительного электрода показана на рис. 4.17.

Рис. 4.17. Газоселективный электрод для определения NH₄:

• 1 — гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 — внутренний раствор;
• 3 — анализируемый раствор; 4 — КН₄⁺-сслсктивный электрод;
• 5 — электрод сравнения

Ферментные электроды — это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция.

в результате которой образуется частица, обусловливающая отклик электрода. Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить с помощью ионоселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию.

При соединении измерительного и вспомогательного электродов, погруженных в контролируемый раствор, образуется гальванический элемент (рис. 4.18). Его ЭДС равна алгебраической сумме потенциалов измерительного и вспомогательного электродов.

При постоянном потенциале вспомогательного электрода ЭДС измерительного элемента равна.

где Eq = /:₍₎ + Е_вспш — const. Следовательно, если известны нормальный потенциал измерительного электрода Е₀ и потенциал вспомогательного ?_|)С|ЮМ, ЭДС измерительного элемента пропорциональна активности ионов (4.13).

Рис. 4.18. Измерительный элемент рН-метра.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в растворе применяют прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Концентрацию вещества в прямой потенциометрии определяют методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

Как правило, электродная система имеет очень высокое электрическое сопротивление, около 10⁸ Ом. Поэтому для измерения потенциала необходим электронный вольтметр (потенциометр), имеющий входное сопротивление порядка 10¹¹—10¹² Ом, либо потенциометр с ручным или автоматическим уравновешиванием.

Для более точных измерений потенциала в лабораторных условиях до сих пор применяют компенсационную схему, предложенную Погендорфом (J. Poggendorff— немецкий физик, 1796—1877).

Потенциометр Погендорфа (рис. 4.19) состоит из двух контуров — верхнего, включающего источник постоянного напряжения Е_х, реостата R_x, и нижнего, состоящего из реостата R₂ со шкалой, проградуированной в вольтах, двойного двухполюсного ключа П для введения в цепь стандартной ячейки Е_ст или измеряемой Е, гальванометра Г и ключа К.

В верхнем контуре постоянно течет ток. Перед измерением потенциала Е настраивают потенциометр по потенциалу стандартной ячейки Е_С[. Для этого ключом П в цепь вводят стандартную ячейку Е_ст, реостатом R₂ устанавливают 1,0183 В и подбирают сопротивление R_x так, чтобы при кратковременном замыкании ключа К гальванометр Г показал отсутствие тока в нижнем контуре. Затем ключом П вводят в цепь Е и, замыкая ключ К на короткое время, перемещают движок реостата R₂ до тех пор, пока в нижнем контуре не перестанет течь ток. Указатель движка реостата R₂ указывает на величину Е.

Рис. 4.19. Схема потенциометра Погендорфа

В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах pH. Эти приборы, называемые мономерами или pH-метрами, имеют входное сопротивление 10¹¹ —10¹² Ом.

Электронный вольтметр постоянного тока выполняют по схеме, показанной па рис. 4.20.

Рис. 4.20. Электронный вольтметр постоянного тока

Измеряемое напряжение U_x подается на входное устройство, представляющее собой многопредельный высокоомный делитель на резисторах. С делителя напряжение поступает на усилитель постоянного тока и далее — на вторичный прибор. Делитель и усилитель постоянного тока усиливают входное напряжение до значений, необходимых для нормальной работы вторичного прибора. Одновременно усилитель обеспечивает согласование высокого сопротивления входной цепи прибора с низким сопротивлением вторичного прибора.

Внешний вид одного из pH-метров показан на рис. 4.21. Он представляет собой многопараметрический микропроцессорный анализатор жидкости, предназначенный для измерения показателя активности pH (-1 — 14), рХ (-20…20), массовой С (0,01 — 10 000 мг/дм³) или молярной С_т (10^_3—10⁴) концентрации ионов, окислительно-восстановительного потенциала E_h (-3200—3200 мВ), температуры Т (-5…150°С) и концентрации кислорода в воде и водных средах (0—20 мг/дм³).

Рис. 4.21. Внешний вид рН-метра.

Структурная схема этого pH-метра показана на рис. 4.22.

Измерение pH основано на измерении ЭДС электродной системы, преобразуемой в дальнейшем в цифровой код и аналоговый выходной сигнал.

Рис. 4.22. Структурная схема рН-метра:

1,2 — входные усилители; 3 — коммутатор переключения режимов; 4 — АЦП; 5 — микропроцессор; 6 — контроллер дисплея; 7 — блок управления.

Задачи

4.2.1. Вычислите pH раствора соляной кислоты, в 50 мл которого содержится 1,825 г IIC1 (я = 0,78).

Решение

Если в 50 мл раствора содержится 1,825 г НС1, то 1000 мл раствора содержит х г. 1,825 1000.

Отсюда х = -—- = 36,5 г НС1. Раствор содержит 1 н, так как Э_ис1 = 36, э.

Концентрация ионов Н⁺ в растворе определяется нормальностью раствора N и степенью диссоциации я, т. е. Н⁺ = Na = 1Т0^_10,78 = 0,078. Тогда pH = lgH⁺ = lg0,078 = = 0,11.

4.2.2. Вычислите pH 0,28%-го раствора соляной кислоты.

Решение

[ПСП = _1>008 + 35,457 = ⁷'^{71{Н моль/л}— ^рН = -lg (7,7 10-²) = -lg7,7 + -l_g10-² = = -lg7,7 + 2 = 2 — 0,89 =1,11.

4.2.3. Вычислите pH 1/400 M раствора КОН, приняв, что едкое кали диссоциирует полностью.

Решение

При полной диссоциации [ОН^-] = =2,5Т0^_3 г-ион/л, рОН = 3 — lg2,5 = 3 —.

• -0,4 = 2,6, pH = 14−2,6 = 11,4.
• 4.2.4. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксил-иона, если pH = = 10,33.

Решение

4.2.5. Вычислите pH 0,1%-го раствора соляной кислоты.

Ответ: pH = 1,56.

4.2.6. Вычислите pH 0,01%-го раствора соляной кислоты.

Ответ: pH = 2,56.

4.2.7. Вычислите pH 0,1%-го раствора азотной кислоты.

Ответ: pH = 1,80.

4.2.8. Вычислите pH 0,01%-го раствора азотной кислоты.

Ответ: pH = 2,80.

4.2.9. Вычислите pH 0,25%-го раствора азотной кислоты.

Ответ: pH = 1,40.

4.2.10. Вычислите pH 0,102%-го раствора азотной кислоты.

Ответ: pH = 1,79.

4.2.11. Вычислите pH 0,1%-го раствора хлорной кислоты.

Ответ: pH = 2,00.

4.2.12. Вычислите pH 0,027%-го раствора соляной кислоты.

Ответ: pH = 2,13.

4.2.13. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксил-иона, если pH = = 9,48.

Ответ: [Н+] = 3,3 10″ ¹¹ моль/л, [ОН ] = 3,02 10~⁵.

4.2.14. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксил-иона, если pH = = 10,52.

Ответ: [Н+| =3,0 10 «моль/л, [ОН | =3,30 104.

4.2.15. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксил-иона, если pH = = 0,15.

Ответ: [Н⁺] = 7,08−10^_| моль/л, [ОН^-] = 1,4МО^-14.

4.2.16. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксил-иона, если pH = = 7,72.

Ответ: [Н⁺] = 1,91−10^-8 моль/л, [ОН^-] =5,25−10^-7.

4.2.17. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксил-иона, если pH = = 0,30.

Ответ: [Н⁺] = 5,01 -10^-1 моль/л, |ОН^-] = 2,00−10^-14.

4.2.18. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксил-иона, если pH = = 11,32.

Ответ: [Н+] =4,79 10^-12 моль/л, [ОН^-] = 2,09−10^-3.

4.2.19. Вычислите концентрацию ионов ОН^-, если концентрация ионов водорода равна: а) 10^-8 г-ион/л; б) 210^-4 г-ион/л; в) 810^-7 г-ион/л; г) 0,410^-11 г-ион/л.

Ответ: а) МО^-6; б) 5−10^-11; в) 1,25-Ю^-8; г) 2,5−10^-3.

• 4.2.20. Вычислите концентрацию ионов Н⁺, если концентрация ионов ОН^- равна:
  • а) 4−10^-ш г-ион/л; б) 1,6-Ю^-13 г-ион/л; в) 5−10^-6 г-ион/л; г) 3,2−10^-7 г-ион/л.

Ответ: а) 2,5−10^-5; б) 56,25−10^-2; в) 2−10^-0; г) 3,12−10^-8.

4.2.21. Вычислите электродный потенциал цинка в 0,1 М растворе ZnCl₂, а = 0,7. Решение

Активную концентрацию ионов Zn⁺ приближенно оцениваем равной 0,1 -0,7 = = 7• 10^-2 г-ион/л. Электродный потенциал цинка в таком растворе равен.

4.2.22. Вычислите ЭДС меднокадмиевого гальванического элемента, в котором активная концентрация ионов Cd²⁺ составляет 0,8 г-ион/л, а ионов Си²⁺ — 0,01 г-ион/л. Решение

4.2.23. Вычислите ЭДС серебряно-кадмиевого гальванического элемента, в котором активные концентрации ионов Ag⁺ и Сс1²⁺ соответственно составляют 0,1 и 0,005 г-ион/л.

Решение

Потенциалы отдельных электродов равны: ?_Ag/Ag+ = 0,8 + 0,0591g0,1 = 0,8 — 0,059 =.

= 0,74 В, Е_СЛ Сй2+ = -0,40 + lg5 10−3 = -0,40 — 0,068 = -0,47 В, откуда? = 0,74 ;

• (-0,47) = 1,21 В. ²
• 4.2.24. Вычислите потенциалы металлов, находящихся в контакте с растворами их солей с заданной активной концентрацией катиона: a) Fe/FeSO^, [Fe²⁺] =0,01 г-ион/л;
• б) РЬ/РЬ (Ш₃)₂, [РЬ²⁺] =0,5 г-ион/л; в) Cr/Cr₂(S0₄)₂, [Сг³⁺] = 5−10″ ³ г-ион/л; г) Ag/ AgNO_:i, [Ag⁺] = 6,3−10^-3 г-ион/л.

Ответ: а) -0,499 В; б) -0,135 В; в) -0,785 В; г) 0,67 В.

4.2.25. Потенциал марганцевого электрода, помещенного в раствор его соли, составил -1,1 В. Вычислите концентрацию ионов Мп²⁺.

Ответ: 2,04? 10^-2 г-ион/л.

4.2.26. При какой концентрации ионов Ag⁺ потенциал серебряного электрода составит 95% от величины его стандартного электродного потенциала?

Ответ: 0,21 г-ион/л.

4.2.27. Вычислите концентрацию ионов водорода в 0,1 М молярном растворе хлорноватистой кислоты НОС1 (К = 5−10−8).

Решение

Гк~ |5−10^-8

Вычислим степень диссоциации НОС1 а = I—— =.——— = 7−10^-4, откуда [Н⁺] =.

V^m V «I.

= а-СМ = 7−10−5 моль/л.

Задачу можно решить и другим способом:

[Н⁺ ] = у}К-С_м = V5 10-⁸ 0, l = 7• 10″ ⁵ моль/л.

4.2.28. Концентрация ионов водорода в растворе составляет 10−3 моль/л. Определите pH этого раствора.

Решение

pH = -lg (4 • 10-³) = -(-3 + 0,60) = 2,40.

4.2.29. Определите концентрацию ионов водорода в растворе, pH которого равна 4,60.

Ответ: | Н⁺] = 2,5−10−5 моль/л.

4.2.30. Найдите молярную концентрацию ионов [Н⁺] в водных растворах, в которых концентрация гидроксид-ионов составляет МО^-4, 3,2−10 ⁽ⁱ и 7,4−10-'¹ моль/л.

Ответ: 110^-10, 3,12−10 ⁹ и 1,35−10^й моль/л.

4.2.31. Найдите концентрацию ионов водорода в растворах HN0₃ и HCN, если их молярная концентрация одинакова и равна 0,01 и 0,25 моль/л.

Ответ: HN0₃ — 2,2−10-³ и 1,12−10~² моль/л; HCN — 2,8−10-" и 1,4-lQ-⁵ моль/л.

4.2.32. Найдите коэффициент диссоциации, а и [Н⁺] в растворах кислот: а) НСЮ — 0,001 моль/л; б) СН₃СООН — 0,1 моль/л; в) HCN — 0,05 моль/л; г) HN0₃ — 0,02 моль/л.

Ответ: а) 7,07−10^-4 и 7,07-Ю^-5 моль/л; б) 1,34−10^-1 и 1,34-Ю^-4 моль/л; в) 1,26-Ю^-4 и 6,2810~⁽> моль/л; г) 1,58-Ю^-1 и 2,83−10^_3 моль/л.

4.2.33. Чему равно значение pH растворов НС1 и NaOH концентрацией 0,1 моль/л?

Решение

Сильные кислоты и основания в водных растворах диссоциируют полностью, поэтому:

• а) [Н⁺] = СНС1 = 1(Н моль/л, следовательно, pH = 1;
• б) [ ОН-] = CNaOH = 10-‘ _Моль/л, откуда рОН = 1. Поскольку | Н⁺] = К/| ОН-] = = 10^_14/10^_1 = 10^-13 моль/л, то pH = 13 или pH = 14 — рОН = 14 — 1 = 13.
• 4.2.34. Какое значение имеет pH для растворов СН₃СООН и N11₄ОН, если их концентрация равна 0,1 моль/л и а = 1,3%?

Решение

Концентрация ионов водорода в растворах слабых одноосновных кислот равна ее собственной молярной концентрации, умноженной на степень диссоциации: [Н⁺] = = Са, поэтому в растворе СН₃СООН [Н⁺] = 0,1−0,013 = 1,3−10—³ моль/л и pH = 3 —.

• — lgl, 3 = 2,89. Аналогично, | ОН-] = 0,1−0,013 = 1,3−10″ ³ моль/л, рОН = 3 — lgl, 3 = 2,89, а pH = 14−2,89 = 11,11.
• 4.2.35. Вычислите pH растворов, в которых концентрация ионов [Н⁺] равна 2−10^-7, 8,1-Ю^-3 и 2,7−10—¹⁰ моль/л.

Ответ-. 6,70; 2,09; 9,57 pH.

4.2.36. ЭДС электродной системы, состоящей из измерительного стеклянного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, зависит от величины pH и температуры раствора следующим образом: Е= -203 — (54,16 -г 0,198?)(рН — 4,13) мВ. Определите координаты изопотенциальной точки, а также коэффициент преобразования системы.

Ответ: рП" = 4,123, Е_н = -203 мВ, К = -(54,16 + 0,1980;

4.2.37. Определите коэффициент преобразования водородного электрода К и его зависимость от значения pH при? = 25 °C при следующих значениях постоянных уравнения Нернста: универсальная газовая постоянная R = 8,317 ДжДК-г-моль), число Фарадея Е= 96 522 Кл/г-экв.

ОтветК = -0,1984?, К = -59,12 мВ/pH.

• 4.2.38. Измерительный электрод имеет 7?_изм = 50 МОм, электрод сравнения R_c"
• — 20 кОм. ЭДС, развиваемая системой, равна 500 мВ. Для ее измерения используют милливольтметр с диапазоном измерений 0—0,5 В и входным сопротивлением R_m = = 0,5 кОм. Какими будут показания милливольтметра?

Решение

Показания милливольтметра являются практически нулевыми. Поэтому для измерения ЭДС электродных систем используют вольтметры с очень большим сопротивлением. Например, при R_BX = 1 ГОм показания милливольтметра 17 = 476 мВ (погрешность 4,8%).

• 4.2.39. В каких случаях водородный электрод служит индикаторным электродом? Укажите правильный ответ:
  • а) в реакциях окисления-восстановления;
  • б) реакциях нейтрализации;
  • в) реакциях осаждения;
  • г) реакциях комплсксообразования.

Ответ: б.

Контрольные вопросы и задания

• 1. Что такое потепциометрия?
• 2. Потепциометрия является количественным или качественным методом анализа?
• 3. Напишите и объясните уравнение Периста.
• 4. Для какого класса веществ выведено уравнение Периста?
• 5. Что такое активность ионов, входящая в уравнение Периста?
• 6. Что представляет собой государственный первичный эталон единицы напряжения?
• 7. Назовите основные элементы электрохимической цепи.
• 8. Что такое равновесный потенциал? От чего он зависит?
• 9. Что такое водородный потенциал pH?
• 10. Что представляет собой государственный первичный эталон pH?
• 11. Какова шкала pH для водных растворов? Для неводных?
• 12. Чему равна pH нейтрального раствора? Почему?
• 13. Как меняется электродный потенциал стеклянного электрода при изменении температуры?
• 14. Что такое изопотенциальная точка?
• 15. Почему координаты изопотенциалыюй точки являются важнейшими характеристиками электродной системы?
• 16. Приведите классификацию потенциометрических анализаторов жидкости.
• 17. Что такое измерительный (индикаторный) электрод?
• 18. Что такое сравнительный электрод?
• 19. Расскажите об электродах первого рода. Какие существуют три их разновидности?
• 20. Расскажите об электродах второго рода.
• 21. Как устроен и работает хлорсеребряный электрод?
• 22. Как устроен и работает каломельный электрод?
• 23. Как устроен и работает стеклянный электрод?
• 24. Почему в некотором смысле стеклянный электрод является идеальным?
• 25. Как устроен мембранный (ионоселективный) электрод?
• 26. Почему входное сопротивление pH-метра должно быть очень велико (R > > 10¹¹ Ом)?
• 27. В чем суть метода градуировочного графика?
• 28. В чем суть метода добавок стандарта?
• 29. Опишите потенциометр Поггендорфа.
• 30. Каким должно быть входное электрическое сопротивление электронного блока pH-метра?
• 31. Как работает иономер?