Механизм электропроводности. 
Полупроводниковые материалы

Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов.

Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.

Электронная неоднородность. Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т. е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.

Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициент термо-эдс б или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость б так же как температурная зависимость у определяется изменением подвижности носителей при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория предсказывает слабый (логарифмический) рост б с увеличением температуры:

(2.4).

где, А — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; и h — постоянные Больцмана и Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.

В случае, когда изменение значений б и у в зависимости от температуры обусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденные проводники), б будет согласно теории падать с ростом температуры пропорционально величине 1/T:

. (2.5).

Для некоторых полимеров обнаружено снижение б с температурой, однако и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.

Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0.005−0.01 см /в· сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см² /в· сек, а для комплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см²/в· сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5 10 см²/в· сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 10² см²/в· сек. Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 10¹²-10¹⁷ в 1 см³.

Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см²/в· сек.

При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природа фотопроводимости и др.

Современное представление электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной теории.

Дли полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонный механизмы проводимости.

Зонный механизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.

С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход б и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурный ход термо-Э.Д.С.

Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он «маловероятен» для веществ с низкой подвижностью носителей.

Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри области сопряжения (~0,1 эв).

Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошей проводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими (диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой). Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействия я-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью носителей тока [0,005 — 0,01 см²/(в· сек)], где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может быть порядка 10 -10|8 см³.

Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т. е. подвижность. Как показывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения (около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергией активации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками между участками сопряжения.

Таким образом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобным следует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано также мнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяется наложением двух активационных процессов — изменение концентрации носителей тока и изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказаться пригодной и обычная зонная схема — например, когда подвижность носителей тока больше 1 см²/в· сек. или когда б снижается с увеличением температуры.

Нужно, однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводность осуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когда подвижность превышает 10 см²/в· сек (в высокотемпературных образцах, в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ с полимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение б с увеличением температуры. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеет квазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере. При этом концентрация носителей может возрасти до 10¹⁹ в 1 см³.