Кинетические уравнения. 
Порядок реакции. 
Период полупревращения

Задача сводится к определению концентрации реагентов С, как функции от времени по скорости реакции:

где Cj = Cj (t) — концентрация i-го реагента в момент времени t.

Для того чтобы измерить скорость химической реакции, необходимо измерить концентрации реагентов через определенные промежутки времени. Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации ее участников — реагентов, называется кинетическим уравнением реакции. На основании полученных данных строится временная зависимость (зависимость от времени) концентрации реагента (субстрата) [S] или продукта [Р], которая называется кинетической кривой (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Типичные кинетические кривые расходования субстрата (/)и накопления продукта(2).

В общем виде для реакции п_аА + ирВ +… = Р, + Р) +… скорость химического процесса определяется как.

где Сд, Св — текущие концентрации соответствующих веществ; а, р — соответственно постоянные, не зависящие от концентрации показатели порядка реакции по реагентам, А и В; v_A = - (dCJdt) = = кь Сд — выражение для скорости по реагенту, А и v_B = - (dC^dt) = -kg C|j — выражение для скорости по реагенту В; (а + р +…) — суммарный (общий) порядок реакции — алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов, входящих в кинетическое уравнение; к — константа скорости реакции, равная скорости реакции при единичной концентрации веществ, вступающих в эту реакцию. Зависимость (5.2) выражает закон действующих масс для скорости.

Изучение различных реакций показывает, что скорость превращения может в ходе реакции меняться, т. е. скорость является функцией времени:

Аналитическое решение уравнения (5.1) приводит к установлению этой функции. Рассмотрим наиболее простые случаи решения уравнения (5.1), когда порядок протекания химических процессов дается целым числом.

1. В реакциях нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации, так как показатель порядка реакции равен нулю:

Проинтегрировав уравнение (5.3) (-(dC/dl) = к С°) в пределах {/ = = 0, /}, получим интегральное уравнение для реакции нулевого порядка:

где С₀ — концентрация исходного вещества в начальный момент времени (при / = 0); С — концентрация исходного вещества в момент времени t; ко - константа скорости реакции нулевого порядка. Размерность ко — [моль-л «'-(единица времени)» ¹] (обычно (единица времени)" ¹ — это с" ¹, мин" ¹).

Нулевой порядок, как правило, реализуется в случаях, когда убыль вещества в процессе протекания реакции восполняется поставкой его из другой фазы или если скорость реакции лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих веществ (например, в фотохимических процессах, когда определяющим фактором может служить количество поглощенного света, а не концентрация реагирующих веществ).

2. Если показатель порядка реакции равен единице, то реакция называется реакцией первого порядка:

Проинтегрировав это уравнение в пределах {/ = 0, /}, получим интегральное уравнение для реакции первого порядка:

где Со — концентрация исходного вещества в начальный момент времени (при / = 0); С — концентрация исходного вещества в момент времени t; к — константа скорости реакции первого порядка. Размерность к — (единица времени) ', например, с'¹, мин" ¹.

Уравнением первого порядка часто описываются мономолекулярные реакции, такие как изомеризация или термическое разложение. Или более сложные реакции, как, например, реакция гидролиза сахарозы. Эта реакция бимолекулярная, однако из-за того, что она протекает в большом избытке воды, скорость процесса зависит только от концентрации сахарозы.

3. Реакции второго порядка.

где Cj, С2 — концентрации реагирующих веществ в момент времени /.

Проинтегрировав уравнение при С = Сг = С ъ пределах {/ = 0, /}, получим.

где Со — концентрация исходного вещества в начальный момент времени (при / = 0); С — концентрация исходного вещества в момент времени t; к₂ — константа скорости реакции второго порядка.

Размерность к₂ — л-моль «‘-(единица времени)'¹, например, л/моль-с .

По аналогичной схеме находят уравнение кинетики реакции произвольного характера.

Важной количественной характеристикой протекания реакций во времени является период полупревращения (т^) — время, за которое расходуется половина вступившего в реакцию вещества.

Для реакции нулевого порядка.

для реакции первого порядка.

для реакции второго порядка.

Итак, если показатели порядка равны единице и концентрации участников реакции равны между собой, то вышесказанное можно свести к данным, представленным в табл. 5.1.

Примеры решения кинетических уравнений для некоторых реакций, имеющих целочисленные порядки

Таблица 5.1

Порядок реакции.	Кинетическое уравнение реакции.	Решение кинетического уравнения (интегральное уравнение).	Размерность константы скорости.	Функция концентрации, линейно зависящая от времени.	Период полупревращения.
			моль/лс.	С.
			с-'.	In С.
			л/мольс.	1/С.
			л2/моль2-с.	1/С2
п			(л/моль)*" «01/с.	1 /С" -'

В общем случае, когда концентрации реагентов и показатели порядка реакции неодинаковы, для установления порядка изучаемой реакции удобно перейти от концентрации к количествам веществ, прореагировавших в единице объема.

В реальных экспериментальных исследованиях порядок реакции может быть различным, в том числе нецелочисленным, и изменяться в зависимости от условий протекания процесса.

Для решения задач химической кинетики все реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные, так как характер протекания процесса в значительной мере зависит от этого признака. Реакция является гомогенной, если реагирующие вещества находятся в одной фазе, и гетерогенной, если в разных фазах.

При рассмотрении биохимических превращений, протекающих в живом организме, не всегда просто решить, к какому типу относится та или иная реакция.

Например, жизненно необходимая реакция образования оксигемоглобина.

обеспечивает снабжение тканей организма кислородом, поступающим в легкие в газообразном состоянии. Эта реакция гомогенная, так как и гемоглобин, и кислород находятся в одной и той же клеточной жидкости эритроцитов в растворенном состоянии. Большое число биохимических превращений протекает внутри биологических мембран или на их поверхности. В частности, отдельные стадии биоокисления глюкозы связаны с мембранами клеточных органелл — митохондрий. Здесь решение вопроса о гомогенности или гетерогенности реакций зависит от того, в каком фазовом состоянии находятся мембраны.

Характер протекания химического превращения во времени при различных условиях существенно зависит от механизма, с помощью которого оно осуществляется. По механизму все реакции подразделяются на простые и сложные.

Реакция называется простой, если продукт образуется в результате непосредственного взаимодействия молекул (частиц) реагентов. Однако большинство химических превращений веществ является сложными многостадийными процессами. Все биохимические реакции — сложные.

Сложной реакцией называют совокупность одновременно протекающих элементарных реакций, в результате которых происходит превращение термодинамически неравновесной системы в равновесную (реагентов в продукты). Сложные реакции называются также многостадийными. Типичной сложной реакцией является окисление глюкозы кислородом в процессе клеточного дыхания, где диоксид углерода и вода образуются из глюкозы в результате более двух десятков простых реакций с таким же числом промежуточных продуктов. Большинство биохимических превращений происходит последовательно.

Последовательными называются сложные реакции, в которых продукт первой стадии вступает во взаимодействие во второй стадии, продукт второй стадии в третьей и т. д., пока не образуется конечный продукт Р. Схематично последовательные реакции можно записать:

Здесь S — вступающий в реакцию реагент (субстрат — термин, используемый в литературе по биохимии); Хь Х₂ … — промежуточные продукты (интермедианты — термин, принятый в литературе по биохимии; как правило, в биохимических процессах это ферментативно-субстратный комплекс); Р — конечный продукт.

Наиболее простая последовательность реакций состоит из двух мономолекулярных стадий:

Кинетика этой реакции описывается системой трех дифференциальных уравнений:

где C_s, С_х, Ср, — концентрации веществ S, X, Р.

Решение уравнения (5.1) имеет вид из (5.4) следует.

Так как для замкнутой системы С₀ = C_s + С + Ср, то уравнение (5.3) можно записать в виде.

или с учетом (5.5).

Решением (5.7) является выражение Для С_х с учетом (5.2), (5.4), (5.8) получим.

Графические решения уравнений (5.4), (5.8) и (59) представлены на рис 5.2.

Рис. 5.2. Кинетические кривые: зависимость изменения концентрации реагентов (С,) от времени (/) протекания процесса:

1 — расходование исходного вещества (субстрата S); 2 — изменение концентрации промежуточного продукта (интермедианта X); 3 — накопление продукта реакции Р Концентрация исходного вещества S (его расход) падает во времени, концентрация промежуточного вещества X проходит через максимум, величина которого зависит только от соотношения скоростей обеих реакций.

При к" к₂ максимум кривой лежит ближе к ординате, с увеличением соотношения к/к₂ скорость суммарной реакции практически определяется скоростью dCx Idt. При к₂" к скорость dCf Idt = dC$ Idt.

В общем случае общая скорость последовательных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующей.

В случае, когда к и к₂ сопоставимы, следует учитывать все уравнения, т. е. (5.4), (5.8) и (5.9). При этом для промежуточного продукта X характерно стационарное состояние т. е. такой режим протекания процессов, когда разность скоростей образования и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Концентрации промежуточных частиц, отвечающие этому режиму (состоянию), называются стационарн ыми.

По смыслу стационарный режим напоминает ситуацию, которая устанавливается в емкости с водой, если в нее с постоянной скоростью поступает вода и с той же скоростью из нее вытекает. При протекании реакции в стационарном режиме концентрации всех промежуточных продуктов в данной точке пространства остаются постоянными, а следовательно, в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме скорости образования и расходования всех промежуточных продуктов одинаковы:

где С, — концентрация /-го промежуточного продукта в момент времени t.

Для быстрого установления и последующего сохранения стационарного режима протекания реакции частицы промежуточных продуктов должны быть достаточно активными (продолжительность их жизни должна быть небольшой по сравнению со временем протекания реакции) и их концентрация должна быть достаточна мала. Метод расчета с использованием условия (5.10) при постоянстве концентрации реагентов называется методом стационарных концентраций Боденштейна.

Хорошо известно, что быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. Наиболее часто встречающимся фактом является возрастание скорости реакции с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 5.3). Однако известны химические превращения, скорость которых падает с увеличением температуры. Такой тип зависимости скорости называется аномальный.

Особый интерес для биохимиков представляет температурная зависимость скорости ферментативной реакции. Практически все реакции, протекающие в организме в интервале температур 273…320 К, имеют нормальную температурную зависимость скорости, при температурах выше 320 К наблюдается аномальный ход температурной зависимости.

Рис. 5.3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а — нормальная; 6 — аномальная; в — ферментативная Нормальная температурная зависимость скорости реакции от температуры и энергии активации описывается эмпирическим уравнением, называемым законом Аррениуса:

где к — константа скорости реакции; А и Е — постоянные, не зависящие от температуры величины; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Величина А называется предэкспоненциальным множителем, размерность которого совпадает с размерностью константы скорости. Величина Е называется энергией активации (энергетическим барьером). Энергия активации — избыток энергии (в расчете на 1 моль) над среднетепловой энергией исходных молекул, необходимый для того, чтобы произошла химическая реакция. Энергия активации измеряется в Дж/моль.

Рис. 5.4. Энергетический барьер в ферментативных (/) и неферментативных (2) реакциях: — энергия активации для реакции, протекающей без катализатора (фермента); ?'" - энергия активации для реакции, протекающей в присутствии катализатора (фермента) с образованием промежуточного продукта (интермедиата);

АН < 0 — изменение энтальпии в ходе реакции На рис. 5.4 представлено снижение энергии активации в ферментативных процессах по сравнению с неферментативными. В соответствии с уравнением (5.11) данное снижение увеличит скорость реакции, но не изменит ее направление (знак энергии Гиббса AG не изменится).