Катализаторы каталитического крекинга

Современные катализаторы каталитического крекинга — это цеолитсодержащие алюмосиликаты, состоящие на 10−25% из цеолита типа Y в редкоземельной или декатионированной форме, равномерно распределенные в аморфном алюмосиликате в виде микросферической или шариковой форме.

Природные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Me_2/nOAl₂O₃xSiO₂ kH₂O, где Ме — преимущественно Na, Ca, K, Ba и др.; х — силикатный модуль. Для цеолита типа А он равен 1,8 — 2,3, типа Х 2,3 — 3,0, типа Y 3,0 — 6,0.

Промышленные цеолиты отличаются от природных тем, что при подготовке из них удаляют воду и заменяют путем ионного обмена катионы металлов на катионы водорода или аммония NH₄⁺. Такие катализаторы обладают активностью на 2 — 3 порядка выше, чем природные цеолиты.

Структура цеолита образована тетраэдрами SiO₂ и AlO₄^-. Одиночный отрицательный заряд алюминат-иона компенсируется находящимися в пустотах кристаллической решетки цеолита катионами металла. Цеолиты с одновалентными катионами металлов (Na⁺, K⁺, Li⁺ и др.) неактивны. Замена Ме⁺ на Ме²⁺ или Ме³⁺ приводит к декомпенсации зарядов и создает высокую напряженность электростатического поля, достаточную для образования карб-катионов в результате смещения электронной пары:

С — Н С⁺ — Н^- или С = С С — - С⁺.

Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются кислоты Бренстеда или Льюиса.

В качестве кислоты Бренстеда может быть протон, образующийся из воды и хемосорбированный ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанный с атомом алюминия (б) или кремния (в):

O O O O H⁺ — О — Si — Al: O — Si — OAl^-: H⁺

H.

O O O O.

а) б).

О.

— О — Аl — O — Si — O H⁺

— O O ;

в) Апротонным кислотным центром может быть также структура:

O O.

— O — Si — Al — O — .

O.

Переход протонной кислотности в апротонную описывается схемой:

O O.

— O — Al^- — O — H H⁺ H₂O + - O — Al (9.28).

O O .

Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, т. к. дегидратированный алюмосиликат неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах роль катиона металла состоит в увеличении подвижности протона и стабильности кислотных центров Бренстеда, а также созданием дополнительного количества кислотных центров протонизацией воды:

Ме^п+ + Н₂О Ме^п+ ОН^- Н⁺ (9.29).

Именно поэтому скорость реакции на таком катализаторе на 2−3 порядка выше, чем на аморфном катализаторе. Цеолиты обладают также очень высокой термической и механической стабильностью.