Основы технологии процессов окисления воздухом и молекулярным кислородом

Окисление в жидкой и газовой фазах, типы реакционных аппаратов

В органической химии и технологии процессами окисления считают превращения веществ под действием тех или иных окислительных агентов. Окисление может быть полным или неполным. Под полным окислением понимают сгорание веществ с образованием диоксида углерода и воды:

С3Н8 +5О2 => 3СО2 + 4Н2О.

В органическом синтезе полное окисление является нежелательным побочным процессом.

Процессы окисления наиболее распространены в химической технологии. В качестве окислительных агентов применяют кислород (кислород воздуха, технический кислород, смеси кислорода с азотом), азотную кислоту (окислы азота), перекись водорода и др.

Окисление органических соединений молекулярным кислородом является единственным источником энергии, необходимой для жизнедеятельности организма. В настоящее время установлено, что использование энергетических ресурсов в процессе окисления происходит не самопроизвольно. Это связано с перекисной теорией А. Н. Баха, согласно которой в молекуле кислорода два атома прочно связаны между собой, и прежде чем они вступят в реакцию, эту связь необходимо разорвать. Для этого нужно 497 кДж/моль. Необходимо также затратить энергию и на активирование субстрата окисления, так, например, для разрыва связи С—Н требуется от 75 до 420 кДж/моль.

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив, масел, смазок и пециальных жидкостей при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение в химмотологии, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горюче-смазочных материалов, например химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагарои лакообразованию, охлаждающую способность, коррозионную активность.

Процессы окисления молекулярным кислородом подразделяют на жидкофазные и газофазные.

Жидкофазное окисление воздухом осуществляют при температурах от —10 до 160—180 СС в присутствии катализаторов. Процесс ведут обычно под давлением с барботированием окисляющего агента через окисляемую жидкость.

Реакции окисления в газовой фазе проводят при температурах от 180—200 до 400—500 °С и выше. Оптимальная температура реакции зависит от условий технологического процесса, катализатора, реакционной способности исходного вещества.

Окисление кислородом воздуха. Реакция окисления кислородом идет в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении. При окислении сточных вод целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств протекают следующие реакции:

С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличиваются. Кислород воздуха используют также при очистке воды от железа. В этом случае реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

Мокрое окисление является реакцией в жидкой фазе между органическими соединениями и кислородом при повышенной температуре и давлении. Этот метод используется как для обработки городских и промышленных шлам-содержащих жидких отходов, так и промышленных стоков, содержащих высокое количество органических соединений. Химическая реакция простая: органические соединения реагируют с кислородом, образуя диоксид углерода и воду.

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12-С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом — «синтез-газ» :

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Жидкофазное окисление углеводородов осуществляется со значительными скоростями при температурах гораздо более низких, чем газофазные процессы. Это обусловлено прежде всего тем, что для большинства углеводородов, которые окислялись в исследовательских целях и на практике, значения плотностей в жидкой и газовой фазах отличаются на 3 — 4 порядка.

Жидкофазное окисление углеводородов протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением. Промежуточными продуктами, способными давать начало новым реакционным цепям окисления, являются перекиси. Образующиеся при окислении перекиси либо подвергаются дальнейшей оксидации (пероксидации), либо вступают в реакцию с другими промежуточными продуктами окисления, либо распадаются на два активных радикала, дающих начало вырожденному разветвлению окислительных цепей.

Жидкофазное окисление углеводородов представляет собой процесс химического превращения в системах, характеризующихся высокими плотностями (концентрациями) окисляющегося вещества.

При жидкофазном окислении углеводородов в смеси продуктов реакции неизменно обнаруживаются вещества, которые образуются при распаде соответствующих гидроперекисей в атмосфере инертного газа.

При жидкофазном окислении углеводородов, как правило, не образуются другие (помимо исходного продукта) летучие компоненты, кроме воды, и газовая фаза состоит из азото-кислородной смеси, паров непрореагировавшего углеводорода и воды. Мы принимаем, что их концентрации достигают равновесных (для процесса испарения) значений.

При жидкофазном окислении углеводородов в условиях относительно низких температур молекулярный кислород во всех случаях присоединяется только по связям С — Н с образованием гидроперекисей.

При окислении разветвленных парафинов с двумя третичными связями С — Н в большом количестве были обнаружены дигидроперекиси. Окисление проводили при 115 — 120 °C до глубины 5 -8% (мол.)]. В начальный период окисления свободные радикалы образуются при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в нем кислородом.

окисление молекулярный алкилароматический оксид При низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов наблюдается небольшой индукционный период, происхождение которого объясняют медленным накоплением промежуточных продуктов, необходимых для цепной реакции Добавление инициаторов и катализаторов уменьшает или же устраняет индукционный период.

При низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов часто наблюдается индукционный период. Происхождение его объясняется или медленным накоплением свободных радикалов, необходимых для цепной реакции, или же примесями, которые мешают окислению, прерывая цепь и образуя стабилизированные радикалы. Добавление инициаторов и катализаторов уменьшает или же устраняет индукционный период В промышленности жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов ведут в реакторах колонного типа, в которые сверху подается раствор субстрата и катализатор, а снизу барботируется воздух, или в аппаратах с размешивающими устройствами, предназначенными для диспергирования воздуха. Коррозионная опасность уксусной кислоты при высокой температуре в присутствии НВг, образующегося при введении бромсодержащих добавок, заставляет применять специальные-материалы аппаратуры, например титан.

В реакциях жидкофазного окисления углеводородов ведущую роль играют перекисные радикалы RO. J, а скорость окисления определяется их активностью и концентрацией. Перекисные радикалы могут образовывать водородные связи с гидроксилсодержащими молекулами растворителя, вследствие чего их активность снижается. Ароматические углеводороды (бензол и его производные) образуют с перекисными радикалами — комплексы, что снижает их активность. При окислении полярных соединений необходимо учитывать влияние диэлектрической постоянной на реакцию RO. С другой стороны, присутствие полярного растворителя увеличивает скорость распада гидроперекисей (главных поставщиков свободных радикалов в реакциях жидкофазного окисления углеводородов) за счет неспецифической сольватации молекул гидроперекиси растворителем. В отдельных случаях существенную роль играет специфическая сольватация — ассоциация посредством водородных связей гидроперекиси между собой при их больших концентрациях или с электроноакцепторными соединениями (например: гидроперекись третичного бутила-пиридин, гидроперекись изопропилбензола-нитробензол, что приводит к увеличению скорости распада, а следовательно, и к концентрации свободных радикалов.

В реакции жидкофазного окисления углеводородов, ускоряемой окислами металлов, активность последних в присутствии сернистых соединений снижается. Но в данном случае более вероятна другая причина изменения скорости реакции в присутствии сернистых соединений.

Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов и высокая реакционная способность промежуточных продуктов окисления обуславливают наличие широкого набора веществ различного строения, получаемых в этих процессах. Поэтому селективное окисление углеводородов является одной из самых интересных и насущных проблем в этой области.

В механизме жидкофазного окисления углеводородов, принимаемом в большинстве работ, посвященных этому вопросу, большая роль отводится соединениям перекисного характера. Поэтому детальное изучение роли перекисей во всех макроскопических стадиях процесса является одним из главных направлений изучения кинетики и химизма жидкофазного окисления углеводородов.

Показано, что в процессе абсорбции оксидов азота различными поглотителями происходит окисление оксида азота не только в газовой фазе, но и в жидкой. Это дает большие преимущества, т.к. количество жидкой фазы в процессе массопередачи гораздо меньше газовой, в связи с чем технологические операции с жидкостью можно проводить в значительно меньших реакционных объемах.

Разработан метод очистки газов от оксидов азота, в основу которого положен принцип окисления оксида азота в жидкой фазе.

Одним из поглотителей оксидов азота является вода. Процесс абсорбции оксидов азота водой связан с образованием азотной кислоты. Степень абсорбции оксидов азота водой зависит от типа применяемого аппарата и колеблется в пределах 40−80%.

Жидкофазное окисление углеводородов является одним из основных методов получения спиртов, кетонов, гидроперекисей и др.

Введение

гетерогенных катализаторов, как правило, приводит к высокой селективности процесса.