Пентозаны и их определение. 
Основные представители

Пентозаны — это полисахариды, главными звеньями макромолекулы которых являются звенья пентоз. Упрощенная эмпирическая формула пентозанов (С5Н8О4)n. Цепи пентозанов значительно короче, чем цепи целлюлозы.

Из пентозанов наиболее распространены и более изучены ксиланы, дающие при гидролизе в качестве основного моносахарида Л-ксилозу. В меньших количествах в древесине содержится арабинан, который дает при гидролизе L-арабинозу. Арабинан древесины пока еще мало изучен. Арабинан гидролизуется легко. Часть же ксилана древесины гидролизуется только вместе с целлюлозой, с которой он совместно ориентирован.

Пентозаны, главным образом ксиланы, широко распространены в природе и встречаются во всех древесных породах. В древесине лиственных пород пентозанов значительно больше (20—25%), чем в древесине хвойных (9—11%).

Таблица Содержание пентозанов в древесине лиственных и хвойных пород, % а.с.в.

В древесине пентозаны распределены неравномерно: в ветвях их больше, чем в стволе.

Различные сельскохозяйственные отходы содержат довольно значительное количество пентозан. Так, в кукурузной кочерыжке их содержится до 39,5% в подсолнечной лузге и хлопковой шелухе — 23−35%. Эти отходы в случае их технического использования могут быть хорошим источником для получения пентозанов.

Наряду с пентозами в растительном сырье найдено также небольшое количество метилпентозанов., которые при гидролизе дают метилпентозы С5Н9О5СН3. Хвойные породы могут содержать до 3% метилпентозанов, в лиственной древесине их или нет, или не более 1%.

О содержании пентозанов в том или ином растительном материале судят по сахарам, получающимся при гидролизе. Сахара определяют в виде характерных производных, например гидразонов, или хроматографически. Метод хроматографии применяют в том случае, если нужно знать состав и количественное соотношение различных полисахаридов в анализируемом материале. Чаще определяют суммарное содержание пентозанов, подвергая их гидролизу до пентоз с последующим образованием из них фурфурола.

В дистилляте количественно определяется фурфурол весовыми, объемными, колориметрическим или спектрофотометрическим методами. Так как при перегонке часть фурфурола осмоляется и разлагается, выход его не соответствует теоретическому. Поэтому для пересчета найденного количества фурфурола на пентозаны применяются эмпирические коэффициенты, составленные на основании опытных данных.

Определение пентозанов этим способом, однако, не является вполне точным. Метилпентозы, образующиеся при гидролизе, при нагревании с 12%-ной HCl, как и пентозы, отщепляют воду и превращаются в метилфурфурол, способный реагировать подобно фурфуролу Содержащиеся в древесине гексозаны при перегонке с 12%-ной HCl дают оксиметилфурфурол по реакциям:

Оксиметилфурфурол не стоек и в присутствии HClбольшая часть его разлагается на муравьиную и левулиновую кислоты:

Однако часть оксиметилфурфурола все же переходит в дистиллят и реагирует подобно фурфуролу.

Входящие в состав гемицеллюлоз древесины уроновые кислоты также дают при перегонке с 12%-ной HClнекоторое количество фурфурола по схеме:

Вследствие этого в результаты определения пентозанов следовало бы вносить поправку на содержание уроновых кислот. Однако считают, что выход фурфурола из уроновых кислот составляет только 1/3 — ½ от теоретического, и, поскольку содержание уроновых кислот в древесине невелико, поправку в расчеты обычно не вносят.

Несмотря на многочисленные исследования, посвященные разработке надежного метода определения фурфурола в дистилляте, ни один из существующих методов не является абсолютно точным.

Наиболее распространенными весовыми методами являются методы осаждения фурфурола флороглюцином, барбитуровой и тиобарбитуровой кислотами.

Осаждение фурфурола флороглюцином происходит по схеме:

С5Н4О2 + С6Н6О3 > Н2О + С12Н8О4.

Флороглюцин фурфурола Метилфурфурол и оксиметилфурфурол также конденсируются с флороглюцином, давая осадки, поэтому результаты получаются завышенными. Однако флороглюцид метилфурфурола растворяется в этиловом спирте. Пользуясь этим его свойством, можно отделить флороглюцид метилфурфурола и определить количественно содержание метилпентозанов.

Осаждение фурфурола с барбитуровой кислотой идет по схеме:

Преимуществом применения барбитуровой кислоты является то, что она не осаждает оксиметилфурфурола.

Еще лучше осаждать фурфурол тиобарбитуровой кислотой:

Объемные методы несколько менее точны, чем весовые, но выполняются они значительно быстрее. Наиболее распространен бромный (бромид-броматный) метод, основанный на способности фурфурола при действии раствора NaBr и NaBrO3 в присутствии HClреагировать с образующимся бромом:

5NaBr + NaBrO3 + 6HCl = 3Br2 + 6NaCl + 3H2O.

Механизм реакции фурфурола с бромом окончательно еще не изучен. Считают, что в течение 1 ч с одной молекулой фурфурола реагируют четыре атома брома. Предполагают, что эта реакция идет в две стадии. В первой стадии фурфурол окисляется с образованием пирослизевой кислоты.

Этот процесс идет в течение 5 мин. Во второй стадии (в последующие 55 мин) вступает в реакцию еще одна молекула брома, причем бром частично присоединяется к пирослизевой кислоте и частично замещает водород в фурановом кольце.

В последнее время нашли применение колориметрические методы определения фурфурола, основанные на его цветных реакциях, например с орсином (4-метилрезорцином) и уксуснокислым анилином, а также спектрофотометрические методы, основанные на измерении УФ-поглощения фурфурола.

Ксиланы.

Из пентозанов наиболее широкое распространение вприроде получил ксилан, который входит в сосьав большинства растительных материалов и встречается во всех породах древесины.

Содержание ксилана в древесине хвойных пород составляет примерно 12%, в древесине лиственных пород его содержится до 25%, а в однолетних растениях до 37% от веса растительного материала Ксиланы различных растительных материалов несколько отличаются друг от друга составом и строением. В главную цепь ксиланов входят звенья в-D-ксилопиранозы, соединенные глюкозидной связью по месту 1—4. Все встречающиеся в природе ксиланы не имеют простого строения, они всегда разветвлены, причем, как правило, кроме звеньев ксилозы содержат звенья других сахаров и в том числе уроновых кислот. Истинный ксилан найден лишь в траве эспарто и в водорослях.

В лиственной древесине содержится глюкуроноксилан. Его цепь сильно разветвлена и связана с остатками 4-метил-D-глюкуроновой кислоты б-гликозидной связью 1—2 (или 1—3). В хвойной древесине содержится арабиноглюкуроноксилан, у которого в качестве боковых ответвлений у некоторых звеньев имеются остатки 4-метил-D-глюкуроновой кислоты в положении 2, а у других звеньев остатки L-арабинозы в положении 3 (по-видимому, в б-форме).

Ксиланы хвойной древесины содержат в среднем одно звено глюкуроновой кислоты на 5—9 звеньев ксилозы (15—20%), а ксиланы лиственной древесины — одно звено на 9—11 звеньев ксилозы (8—15%). Распределение боковых ответвлений глюкуроновой кислоты хаотическое, причем наряду с метилированной глюкуроновой кислотой содержится и неметилированная. Содержание звеньев арабинозы в хвойных ксиланах соответствует примерно одному звену на 7—9 звеньев ксилозы. Иногда встречаются боковые ответвления ксилозы (связь 1—3).

В состав лиственных ксиланов входят ацетильные группы ОСОСН3. Так, в ксилане березы примерно семь остатков ксилозы из десяти имеют ацетильную группу в положении 3. Ксиланы хвойных, по-видимому, не ацетилированы. Боковые звенья уроновой кислоты влияют на устойчивость связей между звеньями ксилозы в главной цепи — повышают устойчивость глюкозидной связи, соединяющей звено, содержащее боковое ответвление уроновой кислоты, с соседним звеном, вследствие пространственных затруднений.

Замечено, что даже в одной и той же древесине ксилан не однороден по своему составу и может состоять из фракций различного состава. Степень полимеризации ксиланов в среднем около 200 (колеблется от 70 до 260).

В последнее время были обнаружены ксиланы (глюкуроноксиланы), образующие кристаллические структуры, причем установлено, что с увеличением содержания звеньев глюкуроновой кислоты степень кристалличности уменьшается. Из некоторых растительных тканей (камыш, береза) удалось выделить кристаллы ксилана и на основании рентгенографических исследований установить параметры элементарной кристаллической ячейки.

Ксилан из древесины выделяют щелочью. При обработке древесины лиственных пород 4%-ным раствором NаОН в раствор переходит главным образом ксилан, а также небольшое количество арабинана и гексозанов. Из щелочного раствора после подкисления сырой ксилан осаждают спиртом. Однако такой ксилан содержит примеси других гемицеллюлоз. Чистый ксилан получают через меднощелочное соединение. Из щелочного раствора ксилан осаждают фелинговой жидкостью, при этом выделяется осадок меднощелочных соединений пентозанов. Этот осадок суснендируют в спирте и для разложения меднощелочных соединений через суспензию пропускают газообразный НСl. Выделившиеся свободные пентозаны состоят главным образом из ксилана с примесью арабинана, который удаляют промывкой водой. Полученный сравнительно чистый ксилаи промывают спиртом.

Ксилан представляет собой белый аморфный порошок, растворимый в щелочи, сильно набухающий в воде, но нерастворимый в спирте и других органических растворителях. Выделенные препараты ксилана содержат 1−1,5% метоксильных групп и 2% карбоксильных. Содержание этих групп в ксилане зависит от способов выделения и тщательности очистки препаратов. Степнь полимеризации ксилана, определенная осмотическим методом, составляет 120 -150, вискозиметрическим способом — около100.

Ксилан относится к широко распространенным в природе полисахаридам. На каждый остаток C5H8O4 в молекуле ксилана приходится две спиртовые гидроксильные группы. Эти гироксо группы и определяют в значительной степени свойства ксилана. Получены нитроксиланы, содержащие полторы — две нитрогруппы на каждые 5 атомов углерода. При метилировании ксилана диметилсульфатом в щелочной среде образуется простой эфир ксилана, содержащий две метоксильные группы на один остаток C5H8O4. Метилированные ксиланы подобно метилированной целлюлозе хорошо растворяются в холодной воде, а также в хлороформе, ацетоне и других органических растворителях. Получены, но недостаточно изучены эфиры ксилана и ряда органических кислот. Эти эфиры получаются при обработке ксилана хлорангидридами соответствующих кислот в присутствии щелочи. При действии концентрированных кислот ксилан разрушается и образуются смолообразные продукты неизвестного строения.

Ксилан наряду с целлюлозой служит источником ценных продуктов, получаемых из растительного сырья в гидролизном производстве.

Замечено, что даже в одной и той же древесине ксилан не однороден по своему составу и может состоять из фракций различного состава. Степень полимеризации ксиланов в среднем около 200 (колеблется от 70 до 260).

В последнее время были обнаружены ксиланы (глюкуроноксиланы), образующие кристаллические структуры, причем установлено, что с увеличением содержания звеньев глюкуроновой кислоты степень кристалличности уменьшается. Из некоторых растительных тканей (камыш, береза) удалось выделить кристаллы ксилана и на основании рентгенографических исследований установить параметры элементарной кристаллической ячейки.

Ксилан из древесины выделяют щелочью. При обработке древесины лиственных пород 4%-ным раствором NаОН в раствор переходит главным образом ксилан, а также небольшое количество арабинана и гексозанов. Из щелочного раствора после подкисления сырой ксилан осаждают спиртом. Однако такой ксилан содержит примеси других гемицеллюлоз. Чистый ксилан получают через меднощелочное соединение. Из щелочного раствора ксилан осаждают фелинговой жидкостью, при этом выделяется осадок меднощелочных соединений пентозанов. Этот осадок суснендируют в спирте и для разложения меднощелочных соединений через суспензию пропускают газообразный НСl. Выделившиеся свободные пентозаны состоят главным образом из ксилана с примесью арабинана, который удаляют промывкой водой. Полученный сравнительно чистый ксилан промывают спиртом.

Выделенные препараты ксилана содержат 1−1,5% метоксильных групп и 2% карбоксильных. Содержание этих групп в ксилане зависит от способов выделения и тщательности очистки препаратов. Степнь полимеризации ксилана, определенная осмотическим методом, составляет 120 -150, вискозиметрическим способом — около100.

Ксилан относится к широко распространенным в природе полисахаридам. На каждый остаток C5H8O4 в молекуле ксилана приходится две спиртовые гидроксильные группы. Эти гироксо группы и определяют в значительной степени свойства ксилана. Получены нитроксиланы, содержащие полторы — две нитрогруппы на каждые 5 атомов углерода. При метилировании ксилана диметилсульфатом в щелочной среде образуется простой эфир ксилана, содержащий две метоксильные группы на один остаток C5H8O4. Метилированные ксиланы подобно метилированной целлюлозе хорошо растворяются в холодной воде, а также в хлороформе, ацетоне и других органических растворителях. Получены, но недостаточно изучены эфиры ксилана и ряда органических кислот. Эти эфиры получаются при обработке ксилана хлорангидридами соответствующих кислот в присутствии щелочи. При действии концентрированных кислот ксилан разрушается и образуются смолообразные продукты неизвестного строения.

Ксилан наряду с целлюлозой служит источником ценных продуктов, получаемых из растительного сырья в гидролизном производстве.

Арабинан Арабинан широко распространен в природе. Он входит в состав пектиновых веществ различных плодов и корнеплодов. Арабиноза также часто входит в состав молекул других полисахаридов.

При гидролизе древесины в продуктах гидролиза находят арабинозу, которая частично получается из полисахарида — арабинана, построенного из звеньев арабинозы, и частично из смешанных полисахаридов — арабиноглюкуроноксилана н арабиногалактана; содержание арабинозы в продуктах гидролиза невелико (для хвойных пород древесины 1 —1,9%, для лиственных до 4,2%). Вся арабиноза практически содержится в продуктах гидролиза легкогидролизуемой части древесины.

В чистом виде арабинан был выделен из пектинов яблока, земляного ореха, сахарной свеклы и в небольшом количестве из древесины одного из видов сосны. Арабинан — белый порошок, растворимый в щелочи и в воде, не растворимый в спирте. Арабинан очень гигроскопичен. Молекулярная масса арабинана, по-видимому, невысока, так как степень полимеризации арабинана сахарной свеклы колеблется в среднем от 40 до 50.

Строение арабинана окончательно не выяснено. Считают, что его цепная молекула состоит из звеньев б-L-арабинофуранозы, связанных в положении 1—5. Часть таких единиц имеет в качестве боковых ответвлений дополнительные остатки б-L-арабинозы, связанные связями 1−3 и 1−2.

Химические свойства арабинана мало исследованы. Из производных арабинана известен диметиларабинан, который был получен с целью изучения структуры арабинана. Известно также, что арабинан со щелочью образует химическое соединение подобно целлюлозе.