Энтропия. 
Вычисление изменения энтропии для различных процессов и химических реакций

Для обратимых процессов второе начало термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии.

Энтропия ­ это функция состояния системы, ее изменение не зависит от пути протекания процесса.

Так, энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных её частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропии её частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту ее энтропии.

Поэтому иногда энтропию называют мерой беспорядка: чем менее упорядочено вещество, тем больше его энтропия. Например, энтропия одного моля воды при температуре 298 К и давлении 0,1013 МПа в зависимости от агрегатного состояния воды равна: H2O (кр) = 39,3 Дж/(моль К);

H2O (ж) = 70,0 Дж/(моль К); H₂O (г) = 188,7 Дж/(моль К). Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере усложнения молекул. Например, при 298 К и 0,1013 МПа энтропия одного моля СО (г) равна 197,4, а СО2(г) ­ 213 Дж/(моль К).

Уравнение Больцмана связывает абсолютную энтропию с термодинамической вероятностью (щ) процесса:

S = k.lnщ, где k ­ постоянная Больцмана.

Энтропия пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы.

Это уравнение объясняет физический смысл энтропии и является одним из самых важных уравнений статистической термодинамики.

При протекании обратимых процессов в изолированной системе энтропия остается постоянной.

Если же обратимый процесс происходит в неизолированной системе, то её энтропия может меняться, но тогда изменяется энтропия окружающей среды; при этом суммарная энтропия всех тел, участвующих в обратимом процессе, остается постоянной.

Теплота и работа любого необратимого процесса всегда меньше теплоты и работы обратимого процесса между теми же начальным и конечным состояниями процесса.

дQ_необр < дQ_обр или Q_необр < Q_обр; (Колпакова Н.А., С. 36).

Изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути протекания процесса.

Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс (мысленно) разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, получим изменение энтропии в необратимом процессе.

Рассмотрим, как рассчитывается изменение энтропии для разных процессов.

В случае процесса фазового перехода Отличительной особенностью процесса фазового перехода, протекающего обратимо, является то, что он всегда протекает при постоянной температуре и давлении.

Так как это изобарно-изотермический процесс (р = const и T = const), то изменение энтропии можно рассчитать по уравнению.

где ДH_ф.п. ­ теплоты фазового перехода; Т ­ абсолютная температура фазового перехода.

2). При нагревании любого твердого или жидкого вещества от T1 до T2.

Отличительной особенностью процесса нагревания твердого или жидкого тела является то, что объем системы меняется незначительно, поэтому его можно считать постоянным.

Подсчитаем изменение энтропии, если твердое или жидкое тело нагревается от T₁ до T₂:

а) если процесс протекает при СV = const,.

б) если процесс протекает при постоянном давлении (Р=const) и при С_р = = a + bT + cT₂,.

3). Расчет изменения энтропии для процесса нагревания идеального газа.

Для идеального газа СV = const:

Учитывая, что для идеального газа СV = C_p — R и, изменение энтропии для процесса нагревания идеального газа также можно рассчитать по уравнению:

или.

где.

В изохорном процессе, учитывая, что V2 = V1 = const и, при СV = const, имеем:

В изобарном процессе, учитывая, что p₂ = p₁ = const и.

С_р = const, имеем:

4. Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов.

Чтобы вычислить изменение энтропии при взаимной диффузии двух газов, нужно вычислить изменение энтропии каждого из газов при обратимом изотермном расширении от начального объема V1 или V2 до конечного (V1 + V2).

При этом из уравнения имеем:

отсюда.

Изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов собразованием одного моля смеси газов:

ДS=? R(x ln x + x ln x) ,.

где х — молярная доля газа:

5. Изменение энтропии при необратимой химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре, например, в обратимо работающем электрохимическом элементе:

где ДH — тепловой эффект реакции; max W? — максимальная полезная работа химической реакции, т. е. работа химической реакции, которую можно определить, например, по ЭДС обратимо работающего электрохимического элемента (max W? = zFE); z — число электронов, участвующих в электродной реакции на одну реагирующую частицу; F = 96 500 Кл/моль — число Фарадея; E­ ЭДС электрохимического элемента.

6. Расчет изменения энтропии для химической реакции по значениям стандартных абсолютных энтропий — S°298.

Заметим, что во всех предыдущих случаях были получены выражения для изменения энтропии (ДS = S — S0). Существует постулат, который гласит, что энтропия правильно образованного кристалла при абсолютном нуле температуры S0 равна нулю (третье начало термодинамики).

Этот постулат позволяет производить расчет значений абсолютных энтропий S.

Абсолютная энтропия чистого вещества изменяется с температурой.

Как видно из этой формулы, энтропия системы с ростом температуры увеличивается. С повышением температуры энтропия вещества медленно возрастает и, кроме того, скачком увеличивается при каждом изменении фазового состава.

Рассчитанные по формуле S°298 — абсолютные энтропии при стандартных условиях (р = 1,013 · 105 Па) и Т = 298,150 К приведены в справочнике.

По этим значениям можно рассчитать изменение энтропии при Т = 298 для химической реакции:

(Колпакова Н.А., С.39−43).