Термодинамический анализ фазовых диаграмм

Построение фазовых диаграмм, по данным термического анализа, — один из наиболее важных методов исследования ионных расплавов. Поскольку фазовые диаграммы отражают условия фазовых равновесий, они могут быть интерпретированы на основе термодинамики. Фактический материал по этому вопросу, относящийся к солевым расплавленным системам, содержится в справочниках. В данном параграфе мы ограничимся лишь рассмотрением термодинамической обработки кривых ликвидуса фазовых диаграмм. Основы термодинамической интерпретации фазовых диаграмм впервые разработаны И. Ф. Шредером. В соответствии с уравнением Клаузиуса—Клапейрона имеем:

(1.57).

где — упругость пара чистого вещества; — молярная теплота испарения, чистого вещества; — объем парообразной фазы; — объем конденсированной фазы.

Считая, что, а.

(1.58).

получаем. (1.59).

Аналогично этому имеем:

(1.60).

где — давление пара твердого вещества; — молярная теплота сублимации.

Если из уравнения (1.60) вычесть уравнение (1.59), то получится выражение:

. (1.61).

Известно, что, (1.62).

где — теплота плавления.

Кроме того, из закона Рауля следует:

(1.63).

где х — растворимость Поэтому справедливо уравнение:

. (1.64).

Для решения этого дифференциального уравнения Шредер сделал следующее предположение: теплота растворения при температуре Т равна его теплоте кристаллизации .

Тогда, учитывая, что при x = 1, Т =, имеем:

(1.65) откуда.

(1.66).

или. (1.67).

Уравнение (1.67) получило название уравнения Шредера. Оно лежит в основе термодинамической характеристики фазовых диаграмм. Рассмотрим наиболее типичные фазовые диаграммы.

В бинарной солевой смеси, состоящей из компонентов A и B, не образуется ни твердых растворов, ни химических соединений. Выбирая в качестве стандартного состояния чистый расплавленный компонент A, находим изменение парциального изобарного потенциала смещения:

(1.68).

где — изобарно-изотермический потенциал плавления компонента А.

Тогда можно записать:

. (1.69).

Обычно жидкий компонент имеет более высокую теплоемкость, чем твердый. Обозначив разность теплоемкостей через, получаем уравнение:

. (1.70).

Тогда, учитывая уравнение Шредера, линию ликвидуса можно описать уравнением:

(1.71) где — энергия смешения.

Если известны величины и можно рассчитать разность. В первом приближении можно принять, что.

; (1.72).

. (1.73).

Если величина близка к единице, то из уравнения Шредера следует, что.

. (1.74).

Если в бинарной смеси, состоящей из компонентов, А и В, образуется соединение АВ, то по аналогии с уравнением (1.71) можно получить:

; (1.75).

гдеи парциальная молярная энтропия и энергия смешения AB при условии, что за стандартное состояние принимается чистый расплав AB; и — теплота и температура плавления соединения AB соответственно.

Такая система может быть представлена как комбинация из двух простых эвтектических систем А—AB и AB—В.

В бинарной системе А—В, в которой образуются твердые растворы, парциальные изобарно-изотермические потенциалы компонента, А в жидкой и твердой фазах равны. Это справедливо также и в отношении компонента В. Таким образом, справедливы соотношения:

; (1.76).

. (1.77).

Учитывая вывод уравнения (1.71) и принимая жидкий и твердый компоненты при температуре Т за стандартное состояние для жидких и твердых смесей соответственно, можно записать:

. (1.78).

Термодинамическая характеристика многокомпонентных систем более сложна и описана в специальной литературе.