Биогеохимия и агрохимия селена

Селен — химический элемент VI группы периодической системы Д. И. Менделеева с порядковым номером 34 и атомной массой 78,96; преимущественно неметалл. В природе встречаются шесть стабильных изотопов селена: 74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se и 82Se, относительная распространенность которых на Земле составляет соответственно 0,9; 9,2; 7,6; 23,7; 49,8 и 8,8%. Кроме того, известны 16 радиоактивных изотопов селена, наиболее изученными из них являются 70Se, 73mSe, 73Se, 75Se, 79Se, 81mSe, 81Se и 83Se, имеющие период полураспада соответственно 41 мин, 39 мин, 7,15 ч, 119,8 сут., 65 000 лет, 57,25 мин, 18,5 мин и 22,5 мин.

Электронная структура атома селена: 1s22s22p63s23p63d104s24p4; атомный радиус 215,2, ионный: Se4± 69, Se2- - 191, ковалентный — 117, вандерваальсов — 200 пм; электроотрицательность: по Полингу 2,55, по Оллреду 2,48; эффективный заряд ядра: по Слейтеру 6,95, по Клементи 8,29, по Фрезе_Фишеру 9,96 [7]. селен микроэлемент удобрение Селен относится к тем элементам, которые попадались исследователям задолго до своего открытия, но не могли быть открыты, т. к. были замаскированы присутствием других, сходных с ним элементов. Так и селен проскальзывал незаметно на фоне серы и теллура. И только в 1817 г. этот элемент удалось обнаружить И. Я. Берцелиусу. Сохранился рассказ самого ученого о том, как произошло это открытие: «Я исследовал в содружестве с Готлибом-Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королек. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалюне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также осуществляется подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал все, что образовалось при получении серной кислоты путем сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашел, что масса (т. е. осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого „уел Юнз“ (Луна), т. к. теллур назван по имени Tellus — нашей планеты». Как Луна — спутник Земли, так и селен — спутник теллура. Позже И. Я. Берцелиус исследовал химические свойства селена и в 1818 г. в журнале «Annales de chimie et de physique» опубликовал статью под названием «Исследование нового минерального тела, найденного в сере, добываемой в Фалюне» [6].

По строению атома селен во многом подобен сере. Оба элемента находятся в подгруппе кислорода периодической системы Д. И. Менделеева. Сера и селен имеют аналогичное строение внешних электронных оболочек. Электронные оболочки селена — К, L, M и N — имеют соответственно 2, 8, 18 и 6 электронов. Последняя электронная группа обоих элементов включает по шесть электронов, что обусловливает металловидные свойства серы и селена. В р-подгруппе у них находится по два неспаренных электрона, определяющих четную и одинаковую валентность. Появление у селена новых электронных групп влечет изменение свойств: по сравнению с серой у селена наблюдается увеличение заряда атома, атомной массы, ионных и ковалентных радиусов и уменьшение энергии, необходимой на отрыв внешних электронов, в связи с чем снижаются потенциалы ионизации и электроотрицательность [2]. Для селена и серы характерна способность менять состав и строение молекулы с изменением внешних условий. При температуре около 900 °C пары селена состоят в основном из молекул типа Se2 и Se6, при температуре ниже 500 °C появляется небольшое количество молекул Se8. При температуре около 1000 °C образуются одноатомные молекулы. Легкая изменчивость молекулы селена является причиной существования аллотропных модификаций элемента: моноклинной, гексагональной и аморфной. Все модификации селена обладают фотоэлектрическими свойствами. На воздухе селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. Селен в соединениях имеет степени окисления -2, +2, +4, +6. Энергия ионизации.

Se0>Se1+>Se2+>Se3+.

составляет соответственно 0,75; 21,5; 32,0 эВ.

С кислородом селен образует ряд окислов: SeО, Se2О 5, SeО 2, SeО 3. Два последних являются ангидридами селенистой Н 2SeО 3 и селеновой Н 2SeО 4 кислот. Наиболее устойчив SeО 2. С галогенами селен дает соединения SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2Cl2. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с селеном. С азотом селен дает Se4N4, с углеродом — СSe2. Известны соединения с фосфором P2Se3, P4Se3, Р 2Se5. Водород взаимодействует с селеном при температуре выше 200 °C, образуя Н 2Se; раствор Н 2Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения селена.

В растениях селен впервые был обнаружен в 1879 г. Ч. А. Камероном. Однако количественные определения селена в растительных объектах были сделаны лишь в 1933 г. У. О. Робинсоном. Среднее содержание селена в растениях находится в пределах 0,01₁₀, 0 мг/кг сухой массы. Содержание селена в растениях зависит от типа почвы, величины рН, окислительно_восстановительного потенциала, запасов селена в почвах, количества осадков, температуры и от фазы развития самого растения. Среди перечисленных факторов основным считается кислотность почвы. Обычное среднее содержание селена в растениях на щелочных почвах составляет 0,01₁₀, 0 мг/кг, на кислых почвах определяется от «следов» до 0,2 мг/кг [6].

Растения поглощают селен селенитов, селенатов и частично селен, связанный с окислами железа, алюминия, марганца, карбонатами, сульфидами и гидролизуемым органическим веществом почвы.

По способности усваивать и накапливать селен В. В. Ермаков и В. В. Ковальский разделили все растения на три группы [1].

Первая группа — растения-накопители, содержащие в максимальном количестве селен — от 500 до 15 000 мг/кг сухой массы. К ним относятся виды из рода Astragalus, Brassica, Oonopsis, Stanleya и Xylarrhiza. Наиболее типичными накопителями селена являются моринда (Morindareticulata), нептуния или дикая мимоза (Neptuniaamplexicaulis), и акация (Acaciaeremea). Даже на почвах с низким содержанием селена — 0,01 мг/кг в растениях-индикаторах его может быть до 1000 мг/кг сухой массы; в то же время в клевере или райграсе — в пределах 0,01₀, 90 мг/кг. Выращивание растений-аккумуляторов селена на селеноносных почвах позволит перевести токсичные неорганические соединения в органические, менее токсичные формы, а уборка растений с поля снизит токсическое содержание селена. Разумеется, речь идет о почвах с избыточным содержанием элемента в верхнем горизонте. Вполне естественно, что при высоком содержании селена в нижних горизонтах почв о какой-либо детоксикации речи быть не может. В то же время при низком содержании селена в верхних горизонтах растения_накопители способны поглощать селен из труднодоступных соединений нижележащих горизонтов и переводить его в доступные формы в верхние слои почвы для усвоения растениями, не аккумулирующими селен.

Вторая группа — растения-умеренно-накопители, содержащие селен в количестве от 50 до 500 мг/кг сухой массы. Эта группа включает отдельные виды из родов Aster, Atriplex, Grindelia, Gutierrezia и Castilleja. Среднее содержание селена в биомассе этих растений в 3₁₀ раз больше, чем в почве.

Третья группа растений накапливают максимально до 50 мг/кг селена. Но большинство видов этой группы в своей биомассе содержат селена менее 10 мг/кг. Сюда относятся все возделываемые сельскохозяйственные культуры, многие дикие злаки, ряд бобовых растений. Обычное среднее содержание селена в растениях составляет 0,1₁, 0 мг/кг даже на почвах, богатых этим элементом. Минимальное содержание приближается к 0,05 мг/кг, ниже которого отмечается дефицит селена. У растений третьей группы количество элемента в биомассе равно или меньше в 1₂ раза по сравнению с наличием его в почве.

В зависимости от почвенных условий и среды роста разница в поступлении селена может наблюдаться и для одной группы или вида растений. Культурные растения на богатых селеном почвах могут накапливать 1₂₀₀ мг/кг элемента; в то же время на бедных селеном почва — всего лишь 0,01₀, 60 мг/кг.

Максимальное количество селена содержится в растениях зерновых культур, меньше его в корне_ и клубнеплодах (табл. 1).

Таблица 1 — Содержание селена в сельскохозяйственных культурах, мг/кг.

Растения способны усваивать и трансформировать различные формы селена, неорганические в органические и обратно. Следует отметить, что растения — концентраторы селена содержат значительно большие относительные доли селена в растворимых и неорганических формах по сравнению с растениями, не накапливающими большого количества этого элемента [11].

Анализ распределения селена в растениях показывает, что наивысшее его содержание характерно для растительности аридных зон. Об этом же свидетельствует положительная корреляция между концентрациями селена в растениях, с одной стороны, и величиной рН, засоленностью почв и содержанием в них CaCO3 — с другой. Высокое содержание селена в растениях может отмечаться и в районах морских побережий, где его поступление на земную поверхность с морскими брызгами заметно выше, чем в других районах.

Селен характеризуется неоднородным распределением в органах растений, что определяется особенностями питания последних. Как правило, наиболее высокое его содержание отмечается в верхушках побегов, в семенах, а также в корнях растений.

В растениях селен может находиться в виде следующих соединений: элементарного селена, селенатов, селенитов, аналогов серосодержащих аминокислот и селенопептидов. Судьба микроэлемента, поступающего из почвы в растения-аккумуляторы и неаккумуляторы селена, различна. Неаккумуляторы способны синтезировать селеносодержащие аминокислоты и из них — соответствующие белки, что при высоких концентрациях селена приводит к дезактивации значительной части ферментов и, как следствие, гибели растения. Аккумуляторы селена также используют селен в биосинтезе аминокислот, однако последние не участвуют в образовании белков, а аккумулируются в вакуолях, делая таким образом селен безвредным для растения [4].

Необходимость и незаменимость селена для жизнедеятельности растений нельзя считать доказанной. Согласно биохимической классификации микроэлементов I. Pais [13], селен относится к элементам «частично эссенциальным». По E.G. Bollard [10], если селен и относится к необходимым элементам, то потребность в нем крайне низкая. Им доказано, что каллусные культуры аккумулирующих и неаккумулирующих селен видов астрагалов произрастали без селена в течение нескольких лет. Однако полностью исключить биологическую необходимость селена для высших растений не представляется возможным, т. к. известна способность этих организмов усваивать, помимо почвенного селена, селен из воздушного пула, например, в виде диметилселена, который активно поглощается листьями и транспортируется к корням: около 2% селена растение может поглощать из атмосферы. При низких концентрациях селена в почве размеры поступления селена в растения из воздушного пула увеличиваются более чем на 10%, особенно в местах расположения животноводческих комплексов, непроточных водоемов и других объектов с повышенным выбросом в атмосферу диметилселена. Как показали исследования G. Banuelus, G. Schrale [9], N. Albasel, P.F. PrattиD.W. Westcot [8] некоторые растения, в частности представители семейства капустных, способны и выделять в атмосферу летучие соединения селена, которые, в свою очередь, могут поглощаться растениями растущими рядом. Таким образом, в растениях возможно существование двух потоков селена: от корней в листья и обратно.

Следует подчеркнуть, что содержание в почвах водорастворимых форм, так и валового селена не отражает уровня его концентрации в растении [12]. Это, хотя и косвенно, в некоторой степени свидетельствует о наличие активного механизма поглощения селена, и в определенной степени и потребности их в этом элементе.

Физиология и биохимия селена растений на современном этапе исследований представляются во многом близкими физиологии и биохимии серы [3]. Установлено, что селен может замещать серу в метионине и цистеине. При этом первоначально синтезируется селенометионин, который далее преобразуется в селеноцистеин, селеноцистатион, или при деметилировании в селенометилселеноцистеин. Последний, взаимодействуя с глутамином, образует глутамил-селенометионинселеноцистеин. Активный синтез этих небелковых аминокислот наиболее характерен для растений-аккумуляторов селена.

В накапливающих сверхвысокие концентрации селена растениях, кроме перечисленных выше, обнаружены: селенометилцистеин, селеногомоцистеин, глутамин-селенометилселеноцистеин, диметилдиселенид.

Большинство растений синтезируют селеноцистеин, селенометионин, селенометионинселеноксид, селенометилселенометатион, селеноцистеин-селенистую кислоту, селенопропенилселеноцистеинселеноксил.

Селен присутствует в ряде окислительно_восстановительных ферментов вместе с железом и молибденом или один в качестве кофактора. Как сообщают С. П. Торшин, Ягодин Б. А., Т. М. Удельнова [3], в ферментах галоктозидазы и ферредоксина сера может быть замещена на селен без существенного снижения их активности. Имеются данные о том, что соединения селена, активируют папаин и дегидрогеназу 3-фосфоглицеринового альдегида. Это служит указанием на влияние селеноорганических соединений на процессы гликолиза и гидролиза белков в растениях. Важным в метаболизме селена является его метилирование. Метилированные соединения селена могут образовываться не только из селеноводорода, но и в процессе катаболизма селеноаминокислот.

Селен участвует в реакциях образования хлорофилла, синтезе трикарбоновых кислот, а также в метаболизме длинноцепочных жирных кислот. Все это, а также его присутствие в растительных клетках ферредоксинов, содержащих вместо серы селен, свидетельствуют об участии этого элемента в процессах фотосинтеза.

Среди возможных функций селена в растениях следует обратить внимание на связь селена с синтезом токоферолов, токотриенолов и убихинонов, поскольку имеются сведения о метаболических взаимосвязях этих веществ в организмах.

Селен оказывает антагонистическое влияние на поглощение и транспорт тяжелых элементов растениями, повышает устойчивость к водному стрессу, солеи засухоустойчивость. Механизм увеличения стресс — толерантности растений под воздействием селена включает, как минимум, два фактора: снижение уровня процессов неферментативного перекисного окисления и увеличение содержания в органах и тканях свободного пролина [5].

Присутствие селена в растениях и способность аккумулировать его из сред служат в определенной степени доказательством необходимости его для жизнедеятельности растений. Как избыток, так и недостаток селена в питательной среде одинаково отрицательно сказываются на росте и развитии растений. Так, при избытке селена наблюдается накопление свободных растворимых аминокислот и торможение синтеза белка. Низкие содержания этого микроэлемента в растениях вызывают болезнь Кешана в Китае. В эндемичных районах в зерновках риса и семенах сои содержится от 21 до 32 мкг/кг селена, а в неэндермичных — от 31 до 83 мг/кг. В обоих случаях наиболее низкие содержания селена были выявлены для риса, а наиболее высокие — для сои.

• 1. Ермaков B.B., Ковальский B.B. Биологическое значение селена. — M.: Наука, 1974. — 298 c.
• 2. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура. М.: Металлургия, 1968.
• 3. Торшин С. П., Ягодин Б. А., Удельнова Т. М., Голубкина Н. А., Дудецкий А. А. Влияние микроэлементов Se, Zn, Mo при разной обеспеченности почвы макроэлементами и серой на содержание Se в растениях яровых пшеницы и рапса // Агрохимия. 1996. № 5. С. 54−64.
• 4. Тутельян В. А, Княжев В. А., Хотимченко С. А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидатные свойства, роль в канцерогенезе. М.: РАМН, 2002. — 224 с.
• 5. Шеуджен А. Х. Агробиогеохимия. — Краснодар: КубГАУ, 2010. — 877 с.
• 6. Шеуджен А. Х. Биогеохимия. — Майкоп: ГУРИПП «Адыгея», 2003. — 1028 с.
• 7. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. — 256 с.
• 8. Albasel N., Pratt P.F., Westcot D.W. Guidelines for selenium in irrigation waters // Eviron. Qual. 1989.V. 18.№ 3.P. 253—259.
• 9. BanuelusG., SchraleG. Plant that remove selenium from soils // California agriculture. 1989. V. 43.№ 3. P. 19−20.
• 10. Bollard E.G. Involvement of unusual elements in plant growth and nutrition //Inorganic plant nutrition. Eds. A. Lauchli, R.L. Bicleski. Encyclopedia of plant physiology, New Series. Berlin: Springer Verlag, 1983. V. 15B. P. 695−744.
• 11. Gupta U.C., WatkinsonJ.H. Agricultural significance //Outlook on agriculture, 1985. V. 14, № 4. P. 183−189.
• 12. Lakin H.W. Selenium content of soils // Selenium in agriculture handbook N 200. US Departamentof agriculture.1961. P. 27—32.
• 13. Pais I. Criteria of essentiality beneficiality and toxicity of chemical elements // Acta alementaria. Budapest. 1992. Vol. 21. № 2. P. 145−152.