Низкотемпературный термический синтез наностержней оксида цинка из паров цинка без катализатора

На протяжении последних лет внимание различных исследовательских групп привлекают квазиодномерные нанокристаллические ZnO структуры, такие как нанопроволки, наностержни, наноленты и нанокабели, благодаря их уникальным свойствам и потенциальной возможности применения в наноразмерных устройствах.

В частности, массивы хорошо ориентированных наностержней ZnO представляют особый интерес в связи с комбинированием превосходных электронных и оптоэлектронных свойств каждого отдельного наностержня и возможности использования таких массивов в изготовлении высокопроизводительных наноустройств, таких как светодиоды [1], наносенсоры [2], УФ лазеры [3], фотоприёмники [4], и т. д.

Для реализации практических применений основной задачей является получение массивов наноструктур ZnO, имеющих необходимые морфологию и физические свойства. Существуют различные методики по получению массивов наностержней ZnO: гидротермальный метод, метод импульсного лазерного напыления, а также группа газотранспортных методов.

Методики транспорта газа, при которых синтез осуществляется при осаждении материала из паровой фазы, являются наиболее оптимальными, благодаря относительной простоте их технической реализации. Как правило, в большинстве перечисленных методик используются катализаторы — частицы различных металлов (Au, Cu, Ag, Sn), которые снижают энергию активации роста кристалла (являются центрами кристаллизации) и частично определяют морфологические свойства синтезируемых структур.

Однако, в последние годы было показано [5], что так же возможно осаждение массивов наностержней из паровой фазы без использования катализаторов. В этом случае морфология структур будет зависеть от особенностей конкретного эксперимента.

Одним из перспективных газотранспортных методов синтеза является термический метод синтеза наностержней ZnO из паров Zn, реализованный в данной работе. Использование относительно низких температур подложки, при реализации данного метода позволяет получать наностержни высокого структурного и оптического качества.

Оптимизация низкотемпературного термического синтеза наностержней ZnO без использования катализатора, а также, исследование влияния соотношения концентраций паров Zn и O₂ на физические свойства наноструктур и являлось целью данной работы.

Экспериментальная часть

В рамках данного исследования были проведены эксперименты по получению массивов наностержней в различных температурных режимах и при различных соотношениях потоков аргона и кислорода.

Используемая техника синтеза массивов наностержней ZnO основывалась на термическом испарении металлического Zn в атмосфере смеси газов Ar и O_2, переносе паров прекурсоров к подложке и последующем осаждение наностержней ZnO из паровой фазы на подложке без использования катализаторов.

Подложки представляли собой кремниевые пластины (100)Si прямоугольной формы с размерами 9Ч10 мм, на которых предварительно были получены пленочные подслои ZnO толщиной 80 нм, с помощью метода импульсного лазерного напыления с использованием излучения KrF-лазера (= 248 нм, ф = 15 нс) с энергией 300 мДж, фокусируемого на поверхность вращающейся мишени с плотностью энергии ~ 2 Дж/см². Гранула цинка и подложка помещались в кварцевую трубку диаметром 9 мм и длинной 10 см.

В отличие от работы [6−8] нами использована кварцевая трубка открытая с двух сторон. Такая трубка распологалась в реакционной камерекварцевой трубке диаметром 32 мм, помещенной в резистивный нагреватель. Подача Ar и O₂ в вакуумную камеру осуществлялась через общий ввод и контролировалась системой напуска и контроля газов типа MKS 647C.

Такая конфигурация в определённом интервале температур и давлений позволяет проще получить пересыщение рабочей атмосферы парами Zn в трубке малого диаметра и стабилизировать режим синтеза при низком содержании кислорода. Значение такого пересыщения является резко убывающей функцией от расстояния.

Учитывая направление потоков Ar и O₂, в трубке малого диаметра открытой с двух сторон, можно утверждать, что изменения пересыщения будут отличаться в различных направлениях от металлической гранулы.

В первом серии экспериментов гранула Zn (чистота 99,9999) весом 500 мг помещалась в центр кварцевой трубки. Подложка ZnO/(100)Si устанавливалась на расстоянии 0,5 см от гранулы Zn в направлении к вводуAr и O₂, после чего была произведена откачка камеры до давления 2 мбар, с последующей подачей Ar. Скорость потока Ar была 240 см³/мин при давлении в камере 11 мбар. Далее, в течении 35минут осуществлялся нагрев подложки и металлического Zn до температуры синтеза 600 °C.

После достижения необходимой температуры, вместе с Ar в камеру подавался O₂ со скоростью 8 см³/мин. Синтез осуществлялся в течении 15 минут, после чего осуществлялось охлаждение камеры естественным образом до температуры ~ 150^оС.

Результаты исследования синтезированных наностержней методом сканирующей электронной микроскопии и методом фотолюминесценции представлены на рисунке 1. Для изучения влияния величины пересыщения атмосферы парами цинка на свойства наностержней производилось исследование областей, находящихся на различных расстояниях от прекурсора Zn. Из полученных результатов следует, что значение соотношения паров цинка и кислорода в области синтеза оказывает значительное влияние как на морфологические свойства наностержней, так и на их оптические свойства.

При приближении к открытому концу трубки против направления потока Ar и O₂, то есть при уменьшении величины соотношения концентраций Zn/O₂ в паровой фазе наблюдается уменьшение размеров стержней, а также концентрации дефектов, обусловленных кислородными вакансиями кристалла[9,10].

Рис. 1. СЭМ изображения и ФЛ спектры наностержней ZnO, полученные с областей подложки, находящихся на различных расстояниях l до ближайшего открытого конца трубки: a) 45 мм; b) 40 мм;c) 35 мм; (dсредний диаметр стержней в соответствующей области). Спектры фотолюминесценции получены при комнатной температуре.

При проведении второй серии экспериментов подложка располагалась с другой стороны от гранулы цинка на расстоянии 3,5 см таким образом, что направление движения паров цинка к подложке совпадало с направлением движения Ar и O₂.

После предварительной откачки кварцевой трубки и последующей подачи Ar со скоростью 240 см³/мин, скорость откачки изменялась таким образом, чтобы давление в камере достигало значения ~150 мбар. Далее, в течении 30 минут осуществлялся нагрев камеры. Используя градиент температуры в нашей системе, подложка и гранула цинка былирасположены в областях с температурами 525 °C и 550 °C соответственно. При данных значениях температуры и давления, величина скорости испарения цинка мала. После выхода на нужный температурный режим давление в камере уменьшалось до 11 мбар, что приводило к резкому возрастанию давления паров цинка. В этот момент в камеру начиналась подачаO₂ со скоростью 5 см³/мин. Синтез осуществлялся в течении 30 минут, после чего подача давление в камере увеличивалось. При таких уловиях осуществлялось охлаждение камеры естественным образом до температуры ~ 150^оС в атмосфере O₂.

На рисунке 2 представлены результаты исследования синтезированных наностержней методом сканирующей электронной микроскопии и методом фотолюминесценции.

Полученные результаты свидетельствуют, что изменение рабочего давления, а как следствие и уменьшение количества паров цинка в паровой фазе в пределах одной области также влияет на форму стержней. Как и в первой серии экспериментов, было продемонстрировано, что уменьшение соотношения концентраций Zn/O₂ приводит к уменьшению толщины стержней.

Рис. 2 СЭМ изображения и ФЛ спектры наностержней ZnO, полученные с областей подложки, находящихся на расстояниях: a) 15 мм и b) 10 мм от ближайшего открытого конца трубки. Спектры фотолюминесценции получены при комнатной температуре.

Заострённая форма наностержней (Рис. 2) синтезированных во второй серии наших экспериментов аналогична форме наноструктур, полученных в работе [11]. Малый радиус кривизны вероятно обусловлен довольно резким изменением отношения концентраций прекурсоров в паровой фазе, а также изменением скорости движения молекул в результате повышения давления от 11 мбар до 150 мбар.

Как видно из спектров ФЛ, выращенные структуры обладают пиком высокой интенсивности в ультрафиолетовой области спектра на длине волны ~380, и низким пиком в видимом спектре, что соответствует высокому структурному и оптическому качеству кристаллов.

Вывод

В данной работе продемонстрирован термический метод синтеза полупроводниковых одномерных наноструктур ZnO без использования катализатора. Показана возможность использования низких температур синтеза при реализации такого метода.

Конфигурация, используемая в настоящей работе, позволяет локализовать подложку в областях, с различными соотношениями паровой фазы цинка и кислорода. Проведённые исследования методами сканирующей электронной микроскопии и фотолюминесцентной спектроскопии показали, что от таких соотношений в паровой фазе будет зависеть как форма синтезируемых материалов, так и дефектность выращиваемых структур связанная с дефицитом по кислороду.

Таким образом, используя этот метод, при низких температурах и правильной локализации подложки, возможно получение одномерных структур ZnO, с низким уровнем дефицита по кислороду. Такие стержни представляют большой интерес в квантовой оптоэлектронике, в частности, перспективным является их использование в фотоприёмниках и светоизлучающих диодах ультрафиолетового диапазона.

газотранспортный оптический наностержень цинк.

• 1. Sun X. W., Huang J. Z., Wang J. X., Xu Z. // Nano Lett. 2008. V. 8 N .4, P. 1219−1223
• 2. Kim D. Y., Son J. Y., // Electrochemical and Solid-State Letters. 2009. V. 12 N. 12, P. 109−111
• 3. Huang M. H., Mao S., Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang P. // Science. 8 June 2001. P.1897−1899
• 4. Chien Y. L., Shoou-J. C., Sheng P. C., Ching T. L., Che F. K., Hong M. C. // Applied Physics Letters 2006 V. 89, P. 153 101
• 5. Li S., Zhang X., Yan B., Yu T. // Nanotechnology 2009.V.20, P. 495 604 (9P.).
• 6. Park J., Choi H., Siebein K., Singh R. // Journal of Crystal Growth. 2003. V.258, P. 342−348.
• 7. Chang P., Fan Z., Wang D., Tseng W., Chiou W., Hong J., Lu J. // Chem. Mater. 2004. V. 16, P. 5133−5137.
• 8. Red’kin A.N., Makovei Z.I., Gruzintsev A.N., Dubonos S.V., Yakimov E.E. // Inorganic Materials.2007. V. 43, N. 3, P. 253−257.
• 9. Карапетьян Г. Я., Николаев А. Л., Лянгузов Н. А., Несветаев Д. Г., Кайдашев Е. М. Исследование влияния адсорбции моноокиси углерода на характеристики линии задержки на ПАВ с чувствительным элементом из наностержней оксида цинка [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p1y2012/1189 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 10. Несветаев Д. Г., Лянгузов Н. В., Николаев А. Л., Кайдашев Е. М. Исследование наностержней оксида цинка методом фотолюминесценции для оптимизации характеристик чувствительного элемента ПАВ сенсора CO [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p1y2012/1178 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 11. Pan N., Wang X., Zhang K., Hu H., Xu B., Li F., Hou J. // Nanotechnology. 2005. V. 16 P. 1069−1072.