Предмет физической химии. 
Основные понятия и определения химической термодинамики

Физическая химия — наука, изучающая взаимосвязь химических и физических явлений, теоретическая основа всех химических и многих естественных наук. Химия изучает химические вещества и их превращения. Физика — в основном энергию и ее превращения. Физическая химия — промежуточная область между химией и физикой.

Современный курс физической химии содержит следующие основные разделы:

• 1) строение вещества,
• 2) химическая термодинамика,
• 3) учение о растворах неэлектролитов и электролитов,
• 4) гетерогенные равновесия,
• 5) электрохимия,
• 6) химическая кинетика и катализ.

Все процессы в живом организме связаны с превращением вещества и энергии — их изучает физическая химия. Отдельные направления физической химии в XVIII — XIX вв. развивались параллельно и самостоятельно. Основой для превращения этих направлений в единую физико-химическую науку стало успешное применение законов и представлений термодинамики к химии. Как самостоятельная наука физическая химия появилась в конце XIX века благодаря работам зарубежных ученых Я.В. Вант-Гоффа, Дж. Гиббса, В. Оствальда, С. Аррениуса, русских ученых Д. И. Менделеева, А. И. Каблукова, Г. И. Гесса, Д. П. Коновалова и др.

Термодинамика исторически возникла при рассмотрении превращений теплоты в механическую работу.

Термодинамика — это наука, изучающая взаимопревращения теплоты, работы и различных видов энергии. Она базируется на четырех постулатах (нулевой, первый, второй и третий законы термодинамики), которые вытекают из более общих законов природы. Применение этих постулатов к химическим и фазовым превращениям составляет содержание химической термодинамики.

Термодинамика не рассматривает «внутренний мир», т.е. атомную и молекулярную структуру вещества. Ее уравнения справедливы только для описания макроскопических свойств систем. Сопоставляя эти свойства в исходном и конечном состояниях, термодинамика количественно описывает происходящие в системе процессы. Следует отметить, что механизм и скорость протекания реакций термодинамика не рассматривает.

Остановимся на некоторых основных термодинамических понятиях и определениях.

1. Термодинамическая система — это отдельное тело или группа тел, выделяемых (реально или мысленно) для рассмотрения из окружающей среды. Все то, что не входит в термодинамическую систему, называется окружающей средой. Система должна обязательно содержать большое число частиц (атомов, молекул и др.) так как системы с малым числом частиц в термодинамике не рассматриваются.

Изолированная система — это система, которая лишена возможности обмена и веществом, и энергией с окружающей средой.

Закрытая (замкнутая) система — система, которая в ходе химического процесса обменивается с окружающей средой только энергией (например, закрытый сосуд с химическим веществом, баллон с газом).

Открытая система — это система, которая может обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией (например, живой организм).

2. Термодинамические свойства системы Состояние системы характеризуется совокупностью физических и химических свойств, например объем V, температура Т, энергия Q, число молей n, а также плотность, концентрация, теплоемкость и др.

3. Параметры состояния — независимые переменные, выбираемые для однозначной характеристики термодинамической системы. Например, для характеристики газа из трех параметров (давление р, объем V, температура Т) выбирают два.

Интенсивные параметры состояния — не зависят от количества вещества (температура, давление, концентрация и др.), при взаимодействии систем они выравниваются.

Экстенсивные параметры состояния — пропорциональны количеству вещества системы (объем, масса, количество электричества и др.), при взаимодействии систем они суммируются.

Важнейшие параметры состояния — р (давление), V (объем), Т (температура).

• 4. Термодинамический процесс — всякое изменение параметров состояния:
  • а) изотермический процесс, Т = const;
  • б) изобарный процесс, р = const;
  • в) изохорный процесс, V = const;
  • г) адиабатический процесс (Q=0), в котором нет обмена теплотой между системой и окружающей средой;
  • д) изобарно-изотермический процесс, р = const, Т = const;
  • е) изохорно-изотермический процесс, V = const, Т = const.

Круговым называется процесс, в результате которого параметры состояния системы возвращаются к своим первоначальным значениям.

Равновесным называется процесс, при котором система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний.

Обратимым называется процесс, при котором имеется возможность возвращения системы из любого промежуточного или конечного состояния в исходное таким образом, чтобы во внешней среде не осталось никаких изменений.

Все реальные процессы протекают с конечной скоростью и не являются равновесными или обратимыми. Почему? При обратимом процессе работа, совершаемая системой при переходе из начального состояния в конечное — максимальна, а работа, затрачиваемая на обратный перевод — минимальна.

В химической термодинамике важное значение имеет внутренняя энергия.

5. Внутренняя энергия U — характеризует общий запас энергии термодинамической системы. Включает все виды кинетической энергии движения всех частиц системы (электронов, колебательной, вращательной и поступательной энергии ядер, атомов и молекул) и потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия атомов, ядер, электронов, молекул.

(1.1).

В состав внутренней энергии не входят — кинетическая энергия системы (в целом) и потенциальная энергия в поле внешних сил.

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, однако для термодинамики это не требуется. Изменение внутренней энергии? U равно разности энергий в конечном и начальном состояиях системы:

(1.2).

Изменение внутренней энергии ДU не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Внутренняя энергия — это функция состояния, т.к. она удовлетворяет двум условиям: 1), 2) в круговом процессе ее изменение равно нулю.

Работа, А и теплота Q — это две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой. В отличие от внутренней энергии теплота и работа не являются свойствами системы, т.к. передача теплоты или совершение работы осуществляется лишь при взаимодействии системы с внешней средой или другой системой. И работа, и теплота зависят от пути проведения процесса. Условимся считать, что теплота Q имеет знак (+) если она получена системой от окружающей среды, знак (-), если она отдана окружающей среде. Работа (А) со знаком (+) — это работа, производимая термодинамической системой и со знаком (-) если она производится над системой.

Работа и теплота измеряются в Дж (кал), причем 1 кал = 4,184 Дж.

Для расчетов теплоты и работы необходимо знать температуру системы и окружающей среды. Для этого используется закон транзитивности теплового равновесия или Нулевой закон термодинамики: Если системы, А и В находятся в тепловом равновесии с системой С, то можно утверждать, что они находятся в тепловом равновесии друг с другом (1931 г, Р. Фаулер, закон транзитивности теплового равновесия). Это один из основных законов природы.

(1.3).

где — эмпирическая температура.

Нулевой закон термодинамики лежит в основе измерения температуры тел с помощью термометра. Из нулевого закона термодинамики следует, что.

(1.4).

Это уравнение состояния для каждой из контактирующих систем.