Зарождение кристаллов в гомогенных средах

Уравнение Томсона — Гиббса

Одной из наглядных «изотропных» моделей фазообразования в гомогенной системе может служить взаимоотношение капли жидкости с окружающим ее паром аналогичного состава. В равновесных условиях каждая сферическая поверхность раздела фаз, т. е. жидкая капля с радиусом г, окружена собственным паром с давлением р,. В случае двух шарообразных капель с радиусами г, и г₂ при переносе части жидкости dm из первой во вторую каплю в результате обратимого изотермического испарения при давлении р_г1 и обратимого сжатия от р_г1 до р_г2, а также дальнейшей обратимо изотермической конденсации при р_г2 совершается работа:

где М — масса грамм-молекулы; R — универсальная газовая постоянная; Г — температура в градусах Кельвина. Ее суммарное значение тождественно работе сжатия пара, поскольку величины испарения и конденсации в этих условиях равны, но различаются по знаку.

При противоположном процессе справедливо соотношение.

В итоге переноса даже малого количества вещества dm геометрические характеристики капли (радиус и объем) возрастут соответственно на dr и dV:

откуда.

где т — масса капли, ар — плотность жидкости. Поменяется и площадь S поверхности капли.

что требует энергетических затрат на работу против сил поверхностного натяжения, а при увеличении поверхности.

Если размер второй капли очень мал по сравнению с первой (г₂ > > >> г₂), то добавление или изъятие одинакового количества частиц будет по-разному сказываться на относительном изменении площади их поверхностей. В первом случае это изменение незначительно, а во втором — весьма ощутимо. Поэтому величина dA₂ становится практически сопоставимой с изменением ее поверхностной энергии:

Следовательно,.

или.

После замены р_п и р_г2 на р_гоо и р_п т. е. давления насыщенных паров над бесконечно большой каплей (в пределе — плоской поверхностью) и каплей конечных размеров, соответственно, получается выражение:

в котором V₀ — объем одной грамм-молекулы.

Соотношение 1п^^ = известно как уравнение Томсона (Келъ;

Ргг. rRT

вина) — Гиббса. Оно свидетельствует о различии давлений насыщенного пара вблизи искривленной и плоской поверхностей. В него входят кривизна поверхности (1 / г) и поверхностная энергия а, из чего следует, что чем больше кривизна, тем больше относительная разница давлений пара. Возрастает она также при увеличении с. Поскольку выпуклая поверхность имеет положительную кривизну (знак «+»), а вогнутая — отрицательную (знак «-»), над выпуклой поверхностью давление пара больше, чем над плоской, над вогнутой же — меньше. По аналогии эти рассуждения можно распространить и на кристалл, находящийся в растворе. Уравнение Томсона — Гиббса будет характеризовать изменение растворимости вблизи искривленной границы раздела фаз. При этом не надо забывать, что такое обобщение в анизотропном случае не всегда правомерно, тем более при заметном отклонении системы от равновесия.

Из графического представления этого уравнения видно (рис. 2.11), что при увеличении в произвольно выбранном микрообъеме давления с р_г1 до p'_r 1 радиус новой фазы уменьшается с величины г_: до г{. Такой скачок давления будет компенсироваться его уменьшением от р_п до р"_} в соседнем микрообъеме и поощрять рост другого зародыша (г_а —> г_а"). Следовательно, это своего рода подтверждение возможности увеличения крупных зародышей за счет более мелких.

Рис. 2.11. Корреляция между равновесным давлением р_г и радиусом г новой фазы.