Интегральные методы определения порядков реакций

Эти методы основаны на применении интегрального кинетического уравнения. Их преимущество в том, что они используют первичные данные (концентрация — время), полученные непосредственно из опыта. При этом достигается усреднение константы скорости. Различают несколько интегральных методов.

Способ подстановки. Позволяет установить соответствие опытных данных одному из интегральных кинетических уравнений для целочисленных порядков (от 0 до 2). Можно этот способ осуществлять алгебраически, а можно графически. В первом случае при обработке массива кинетических данных проводится расчет константы скорости реакции последовательно для разных порядков. Если, например, для реакций первого порядка рассчитанные значения константы скорости монотонно убывают или возрастают, то делают вывод о непригодности данного кинетического уравнения и переходят к проверке следующего. Если подобрали такое кинетическое уравнение, по расчету из которого значения констант скорости колеблются около постоянной величины (с учетом ошибки определения самих экспериментальных величин), го делают вывод, что исследуемая реакция в целом имеет такой порядок.

Может так случиться, что ни одно из кинетических уравнений не подойдет, тогда делают вывод о сложности реакции, порядок которой не равен целому числу, и начинают другими методами определять этот порядок.

Считается, что метод подстановки надежен, если степень превращения в реакции достигает 70−90% или, иначе, при достаточно длительном времени реакции.

Графический вариант этого метода состоит в построении для реакций 0−2 порядков линейных анаморфоз кинетических кривых в соответствующих каждому порядку реакции координатах. Вывод о том или ином порядке делается по тому, линеаризируются ли экспериментальные данные в определенных координатах. На рис. 2.1−2.2 приведены виды графических зависимостей при совпадении порядка с предполагаемым. Еще раз нужно отметить, что в случае участия нескольких веществ в реакции их концентрации берутся одинаковыми.

Рис. 2.1.

Рис. 2.2.

В случае если опытные данные располагаются вдоль прямой, это подтверждает предположение о данном порядке реакции.

и позволяет по угловому наклону этой прямой определить величину константы скорости реакции.

Определение порядка реакции по времени полупревращения. Для характеристики реакционных процессов часто используют понятие время полупревращения-, т_|/2 — время, необходимое для превращения половины исходного количества реагирующего вещества.

Математическое выражение для времени полупревращения находят путем подстановки в интегральные уравнения реакций.

Q

разных порядков значения плотности глубины, равной ^х = -^-.

Известно, что время полупревращения для реакции порядка р выражается следующим образом:

Преобразуем эту формулу к виду.

Проведем два опыта, различающихся только начальной концентрацией реагента: в одном опыте начальная концентрация равна (сД, а во втором (с_о)₂. Правая часть выражения (2.16) будет одинаковой, т. е.

Логарифмирование этого соотношения позволит алгебраическим путем вычислить порядок реакции по формуле.

Очевидно, что этим способом можно определить любые величины порядка реакции, включая дробные и отрицательные.

Что касается реакций первого порядка, то, как известно, время полупревращения в этом случае не зависит от концентрации исходного вещества. Следовательно, без всяких дополнительных расчетов можно сделать вывод о первом порядке исследуемой реакции, если определенное экспериментально по кинетической кривой время полупревращения исходного вещества не зависит от начальной концентрации.