Использование метода эдс для определения термодинамических параметров и для анализа

Эдс гальванических элементов дает непосредственную информацию об изменении энергии Гиббса в химических процессах, а значит, и о константах равновесия:

G = -nFE; G = -RTlnK.

Именно методом эдс получено большинство табличных констант равновесия и ПР. Измеряя эдс при разных температурах, можно по зависимости G от Т найти H и S, поскольку G = H — ТS, причем электрические измерения обычно точнее, чем калориметрия. Здесь особенно полезны твердые электролиты: с ними возможны измерения в более широком интервале температур, чем с жидкими.

На рис. 3 показана схема определения термодинамических характеристик процесса методом ЭДС. Измерив ЭДС в интервале температур от Т1 до Т2, находим по ним значения.

G = - nFE.

и далее графически или аналитически находим H и.

S=(1G-2G)/(T2-Т1).

Этим же методом можно находить неизвестные парциальные давления и концентрации (точнее, активности) на основе уравнения Нернста — по эдс концентрационного гальванического элемента. Это такой элемент, где оба электрода по качественному составу одинаковы (поэтому одинаков, не влияет на эдс, и его знать не обязательно), а отличаются только количественно. Тогда эдс определяется отношением активностей одного и того же вещества на двух электродах. Например, элемент с твердым электролитом для определения кислорода:

Pt, O2 (р1)твердый проводник ионов О2-Pt, O2 (р2).

Его эдс E = 1 — 2 = (RT/4F)ln (р1/р2),.

потому что на обоих электродах существует одно и то же равновесие О2(г.) + 4е 2О2-(тв.). Если одно из давлений известно (например, это воздух, р (О2)=0,21 атм.), то по эдс можно вычислить второе.

Интересно, что работа концентрационного элемента совершается только за счет роста энтропии (как при осмосе):

G = -ТS, т.к. H = 0.

Парциальные давления стремятся к выравниванию, и там, где выше концентрация молекул кислорода, они расходуются (реакция идет вправо), а где меньше — они образуются (реакция идет влево). Конечно, эдс такого элемента невелика: десятые или сотые доли вольта. Как источник энергии он не годится, но очень полезен как прибор для анализа: например, продуктов сгорания топлива, расплавленной стали и т. п. В современных автомобилях в выхлопных трубах ставят такие датчики, и по данным анализа выхлопных газов компьютер управляет работой карбюратора, чтобы уменьшить содержание вредных газов (СО при недостатке кислорода и NO2 при его избытке) и экономить топливо. То же на тепловых электростанциях.