Вольфрамат бария-кальция Ва4Са2, 5W1, 5О11

Рентгеновские исследования показали наличие области гомогенности у Ba₂CaW0₆ в соответствии с формулой твердого раствора Ba₄Ca_2+mW₂__m0₁₂__2m в пределах 0 < т <0,5. Установлено, что твердые растворы принадлежат к структуре двойного перовскита с кубической симметрией (пр. гр. Fm3m), параметр решетки закономерно увеличивался с увеличением концентрации кальция от 8,388(4) А до 8,412(5) А. Удвоенный перовскитный параметр и высокая симметрия позволяют предполагать преимущественно упорядоченное расположение разноразмерных катионов в В-подрешетке, отсутствие дополнительных сверхструктурных линий свидетельствует о преобладающем статистическом расположении вакансий кислорода.

Для дальнейших исследований использовали состав с наибольшей концентрацией вакансий кислорода Ва₄Са_2JW_{] 5}О_и, который представлял интерес в плане сравнения с другими структурными аналогами с таким же кислородным дефицитом (1/12 вакансий кислорода).

С целью выявления возможных структурных изменений, обусловленных процессами взаимодействия с водой, рентгеновские исследования выполнялись для образца, предварительно обработанного во влажной атмосфере. Гидратированная фаза характеризовалась такой же симметрией ячейки, что и «сухой» образец.

Для уточнения особенностей структуры образца Ва₄Са, ₅W, .О_п использовался метод КР-спектроскопии. В спектрах КР упорядоченных кубических вольфраматов с пр. гр. Fm3m интенсивные 102.

линии расположены в основном в трех достаточно удаленных друг от друга областях. Наиболее полный анализ и отнесение полос спектра сделан в [214]. Для образца состава Ва₄Са_Л .Wj .0, высокочастотная полоса 831 см ¹ спектра, проявляющаяся в виде сильного пика (рис. 3.14.), отнесена к полносимметричным валентным колебаниям октаэдра W0₆ v, (4,).

Рис. 3.14. Спектр КР для Ва₄Са₂₅^ ₅0″.

Так как для данной структуры характерно наличие двух сортов октаэдров, в нашем случае W0₆ и Са0₆, то данный тип колебаний будет характеризоваться движением атомов кислорода вдоль осей B^VI—О—В", поэтому его частота определяется природой B^VI и В¹¹. Для соединений же с большой разностью степеней окисления октаэдрических катионов и ввиду того, что энергии связей различаются существенно (E_w_₀ «Е_Сг_о), влияние У⁺⁶ значительно более сильное, поэтому данное колебание можно описать как колебание октаэдра W0₆. Наличие одной линии в области частот валентных колебаний (А_ь) и отсутствие расщеплений на компоненты свидетельствует о наличии одного типа октаэдров. Таким образом, можно говорить о высокой степени упорядочения катионов по октаэдрическим позициям. Данные результаты согласуются с рентгеновскими исследованиями, подтверждающими высокую симметрию фазы. Небольшая асимметрия линии со стороны высоких частот может свидетельствовать о маскировке полосы, ответственной за появление полиэдров с пониженным координационным числом.

Вторая полоса 411 см ¹ связана с деформационными колебаниями октаэдра WO_f v₅ (F,). Низкочастотные колебания относятся к колебанию решетки и представлены одной полосой 102 см ¹ Tj (F,), соответствующей трансляционным колебаниям атомов, занимающих кубооктаэдрические позиции. В соответствии с общими кристаллохимическими закономерностями распределение щелочноземельных элементов по Аи В-подрешеткам должно происходить следующим образом: большие ионы Ва должны располагаться в кубооктаэдрах, а кальций занимать октаэдрические позиции. Синглетность полученных линий позволяет сделать вывод об отсутствии позиционной инверсии Ва и Са.