Самоорганизация наносистем Ni при квазиравновесной конденсации

• СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
• ВВЕДЕНИЕ
• РАЗДЕЛ 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ
• 1.1 Физические методы получения наночастиц
• 1.2 Химические методы получения наночастиц
• РАЗДЕЛ 2. ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ НИКЕЛЯ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ В СВЕРХЧИСТОЙ ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ
• 2.1 Методика получения низкоразмерных систем никеля
• 2.2 Характеристика полученных конденсатов никеля
• РАЗДЕЛ 3. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ НАРАЩИВАНИЯ КОНДЕНСАТА
• РАЗДЕЛ 4. ОХРАНА ТРУДА И БЕЗОПАСНОСТЬ В ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЯХ
• 4.1 Характеристика помещения
• 4.2 Опасные факторы, возникающие при выполнении эксперимента
• 4.3 Расчет уровня шума на рабочем месте
• 4.4 Организация химического контроля на объектах хозяйственной деятельности.
• ВЫВОДЫ
• СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
• Сокращения и условные обозначения

ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия

РЭМ — растровая электронная микроскопия

АСМ — атомно-силовая микроскопия

ПВП — поливинилпирролидон

ГЦК — гранецентрированная кубическая решетка

МУНТ — многостенные углеродные нанотрубки

В последнее время исследование свойств малых металлических частиц привлекает к себе повышенный интерес. Это связано как с широким спектром их возможного практического применения, так и с изучением фундаментальных принципов строения материи.

Актуальность данной темы состоит в том что, нано частицы в отличие от объемного материала являются химически более активными, что делает их очень привлекательными для применения в катализе или различного рода сенсорах.

Реакционная, химическая, биологическая, бактерицидная, каталитические и другие способности нано частиц металлов зависят не только от элементного состава, но и от их формы, размеров и структуры.

Нано размерные частицы металлов находят широкое применение в различных областях науки и техники. Нано частицы Ni используют в качестве катализатора для селективного синтеза различных веществ, для увеличение емкости топливных ячеек, для хранения водорода, создания аккумуляторов, супер конденсаторов, биосенсоров.

Никель обладает относительно высокой каталитической активностью и низкой ценой по сравнению с другими металлическими катализаторами.

Перспективным является использование нано порошков никеля в композиционных материалах, содержащих пластмассы и полимеры. В этом случае возможно изготовление пластиковых магнитов, электропроводящей резины, красок и клеев.

Целью работы является обзор современных технологий получения наночастиц никеля, анализ формирования низко размерных систем никеля при конденсации в сверхчистой инертной среде, расчет изменения пресыщения в процессе наращивания конденсата.

Практическое значение полученных результатов состоит в том, что было установлено, что определяющую роль в формировании низко размерных систем Ni играют циклические процессы.

Их основу представляют появление на ростовой активных центров, гомонуклеация на них новых структурных образований, которые при своем развитии и взаимном контакте создают новые активные центры.

Рассмотренная модель массопереноса распыленного вещества позволила установить значение усредненного относительного пресыщения в процессе конденсации Ni.

Результаты исследований были обнародованы на научно-технической конференции «Физика, электроника, электротехника 2012».

Результаты магистерской работы опубликованы в материалах научно-технической конференции «Физика, электроника, электротехника 2012».

Раздел 1. Методы получения и свойства нано частиц никеля

1.1 физические методы получения нано частиц

Методы генерирования нано частиц в газовой или твердой фазе с применением высокоэнергичных воздействий на материал принято называть физическими. Для получения нано частиц используют различные способы испарения металла: лазерное испарение, термическое испарение, дуговой разряд, испарение в плазме.

Все перечисленные методы испарения металла позволяют изучать как физико-химические характеристики нано частиц в газовой фазе, так и свойства и свойства порошков или пленок, полученных в результате осаждения.

В работе исследовалась возможность получения нано порошка никеля методом испарения крупнодисперсного вещества на ускорителе электронов в атмосфере аргона при атмосферном давлении, с последующим охлаждением высокотемпературного пара и улавливанием частиц в виде порошка. Процесс осуществлялся при малой мощности (1 кВт), давлении и производительности. Особенностью синтеза было разделение полученных нано частиц на две фракции, со средними размерами около 100 и 200 нм.

Синтез нано частиц никеля во фториде магния описан в работе. Нано частицы Ni в матрице MgF₂ были получены при помощи высоковакуумной установки, которая укомплектована импульсным лазером, излучающим на длине волны 1.064 мкм. Использование мощного лазера позволило формировать атомарный пар никеля путем лазерной абляции объемной химически чистой мишени металлического Ni в атмосфере газа Ar, который подавался под давлением 0.6 бар. Лазерное облучение металлической мишени никеля проводилось 500 эквивалентными импульсами с энергией 4.7 Дж/см² и длительностью 5 мс. при частоте 80 Гц. Металлический пар, который генерируется лазерными импульсами, смешивается с молекулами Ar. Формируемая таким образом газовая смесь Ar-Ni выстреливается через узкое сопло диаметром 1.2 мм в камеру осаждения установки за счет адиабатической разницы давления, которая создается вакуумным турбонасосом между камерами. Формировать устойчивый стабильный поток газовой смеси через сопло позволило то, что давление в камере осаждения поддерживалось на уровне 10^-7 мбар [3,4].

Адиабатическое расширение газовой смеси вызывает быстрое охлаждение металлической компоненты и зарождение в ней металлических нано частиц Ni. В экспериментах использовалась кварцевая подложка, которая была предварительно покрытая тонким 50 нм слоем MgF_2. Осажденные на нем частицы Ni затем покрывались дополнительным защитным слоем MgF_2, наносимого путем электронного распыления объемной мишени, что препятствовало окислению нано частиц никеля в атмосфере воздуха.

Рис. 1.1. Изображение нано частиц Ni полученных в матрице MgF₂ [2]

В результате электронно-микроскопических исследований было определено, что сформированные нано частицы никеля являются сферическими по форме, а их размеры в среднем составляют 3.2 нм.

В работе исследовалось влияние разных направлений намагничивания на размер нано частиц. В качестве подложки использовалась полированная поверхность Si (100).

Вначале производится осаждение нано частиц Ni путём бомбардировки Ni-мишени ионами Ar⁺ в плазме тлеющего разряда, затем образец извлекается из камеры и в течение нескольких часов намагничивается с помощью постоянного магнитного поля с индукцией 0.36 Тл, после чего снова производится осаждение нано частиц Ni. Процесс намагничивания-осаждения повторяется столько раз, сколько требуется для получения нано частиц заданного размера.

Рис. 1.2. Изображение нано частиц Ni образовавшихся после двух циклов намагничивания-осаждения (изображения получены с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ)) [5]

Благодаря намагничиванию в каждом последующем цикле осаждения к имеющимся нано частицам добавляется новая порция материала. При отсутствии намагничивания процесс стремится к некоторому равновесному состоянию, при котором новые нано частицы зарождаются, а полученные на предыдущей стадии исчезают.

1.2 Химические методы получения нано частиц

наночастица никель конденсация инертный

Синтез нано частиц проводимый в растворах при умеренных температурах относят к химическим методам. В последние годы наиболее интенсивно развивались именно химические методы получения магнитных нано частиц. В качестве исходных веществ для синтеза магнитных нано частиц используют разнообразные металлосодержащие соединения, карбониты металлов, металлоорганические соединения, соли карбоновых кислот.

В работе изучали получение коллоидного раствор нано частиц с помощью, воздействия ультразвука на тонкую пленку никеля (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Изображение наночастиц Ni на кремниевой подложке (изображения получены с помощью АСМ) [6]

Методом термического испарения получают тонкие пленки никеля. Стеклянную подложку с тонким слоем никеля помещают в контейнер с хлороформом и подвергают воздействию ультразвуковых волн. Полученный раствор нано частиц никеля наносят на кремниевую подложку в присутствии магнитного поля.

Исследования образцов с помощью АСМ показало, что средний размер нано частиц — 9.6 нм.

Самоорганизация частиц никеля в нано цепочки наблюдалась когда, частицы раствора находились в магнитном поле 0.03 Тл (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Изображение нано цепочек на кремниевой подложке при воздействии магнитного поля (изображения получены с помощью АСМ) [6]

Синтез нано проводов в работе проводили в результате следующего эксперимента: NiCl₂ (3.5 мМ) растворяли в смеси этанола (22 мл) и дистиллированной воды (13 мл), затем при перемешивании добавляли поливинилпирролидон (0.08 мМ). По капле в раствор добавлялся гидразин гидрат (7.0 мл). Раствор перемешивают в течение 40 минут, переносят в автоклав из нержавеющей стали (60 мл емкости) с 0.25 Тл приложенного магнитного поля, а затем нагревают и поддерживают при температуре 150 °C. Через 12 часов автоклав охлаждают до комнатной температуры. Полученный черный порошок отделяют и промывают этанолом несколько раз, а затем сушат в вакуумной печи при температуре 50 °C в течение 4 часов.

Эксперимент по получению микросфер никеля похож на получение нанопроводов, за исключением приложенного магнитного поля.

В работе изучено влияние концентрации реагента поливинилпирролидона (ПВП) на морфологию наноструктур.

Поверхностно-активное вещество поливинилпирролидон используется для предотвращении объединения наночастиц. Количество ПВП является важным фактором, который определяет форму конечной структуры.

При отсутствии ПВП, образец состоит из нерегулярных частиц (рис. 1.5 а).

Рис. 1.5. Изображения образцов, подготовленных без магнитного поля с различными концентрациями ПВП: a — 0 мМ; b — 1.4 мМ; c — 2.3 мМ (изображения получены при помощи РЭМ) [9]

При увеличении времени морфология поверхности сохраняется. При введении в реакцию 1.4 мМ ПВП, наблюдается появление наносфер (рис. 1.5 б). Использование ПВП с концентрацией 1.8−3.2 мМ в реакционной системе, приводит к образованию однородных микросфер (рис. 1.5 c). Однако если концентрацию ПВП увеличить до 3.6 мМ образец будет состоять из неоднородных микросфер. На основании полученных экспериментальных результатов был сделан вывод, что наличие соответствующего количества ПВП играет решающую роль в формировании однородных наноструктур никеля.

Влияние объемного соотношения воды и этанола изучено в работе.

Для получения неорганических кристаллов различной формы в качестве реакционной среды были использованы смешанные растворители. В чистой воде, формировались наноструктуры похожие на цветы, которые содержат десятки лепестков (рис. 1.6 а).

Рис. 1.6. Изображения образцов, подготовленных без магнитного поля с различными объемными отношениями H₂O/этанола (w): aчистая вода; b-w=7:1; c-w=3:1; d-w=5:3; e-w=1:1; f — чистый этанол (изображения получены при помощи РЭМ) [10]

При добавлении небольшого количества этанола, лепестки со временем укорачиваются и превращаются в наносферы (рис. 1. 6 b, c, d).

Когда соотношение воды и этанола уменьшается 1:1, образовываются однородные сферические частицы (рис. 1.6 е). Использование подходящего соотношения чрезвычайно важно для формирования однородных наноструктур никеля. Оптимальное значение для получения однородных микросфер составляет 1:1 и 1:14.

Формой наноструктур никеля можно управлять с помощью регулировки скорости роста частиц, при помощи изменения температуры [11 ]. Повышенные температуры и одновременно увеличенные темпа роста, обычно способствует образованию сферических частиц в результате менее избирательного направления кристаллографического роста. Было обнаружено, что сферические наноструктуры никеля не могут быть получены при температуре ниже 90 ° C. На рис. 1.7 показаны образцы, полученные при различных температурах.

Рис. 1.7. Изображения образцов, подготовленных без магнитного поля с различными температурами реакции: a — 95 °C; b — 110 °C; c — 130 °C; d — 200 °C (изображения получены при помощи РЭМ) [11]

Различие в форме образцов (рис. 1.7) вызвано изменением температуры. Когда температура реакции повысилась нанолепестки и похожие на цветы наносферы постепенно сокращались и собирались (рис. 1.7а, b, c). Когда температура увеличивалась до 200 °C, наблюдалось возникновение неоднородных частиц (рис. 1.7 d).

Одномерные нанопровода никеля, могут быть получены за счет использования магнитного поля в вышеупомянутых системах реакции. Нанопровода с длиной до нескольких сотен микрометров были получены с 0.10 М Ni²⁺ при 0.25 Тл (рис. 1.8а, b). Полученные образцы показывают высокую стабильность, и даже интенсивная ультразвуковая обработка не может разрушить их, что свидетельствует о том, что провод не является случайной совокупностью сферических нанокристаллов.

Рис. 1.8. Изображения образцов подготовленных при различных условиях с магнитным полем 0.25 Тл: a — 0.10 М Ni ²⁺ при 150 °C; bизображение образца (a) высокого разрешения; с — 0.10 м Ni ²⁺ при 110 °C (изображения получены при помощи РЭМ) [12]

Таким образом, слабое магнитное поле может быть использовано как важный инструмент для контроля структуры и свойств материалов, особенно магнитных материалов [7,13].

Электроосаждение наночастиц никеля на поверхность многостенных углеродных нанотрубок рассматривается в работе.

Нанотрубки обладают такими свойствами как высокая удельная поверхность, механическая прочность, химическая и термическая стабильность. Это делает их идеальными «лесами» для размещения, хранения и использования наночатиц Ni. Также никель может расширить спектр функциональных свойств углеродных нанотрубок, придав им необходимые магнитные, биомедицинские и каталитические свойства. В часности, Ni может быть хорошим катализатором для синтеза новых нанотрубок с диаметром, зависящим от размера наночастиц [15−17].

Наночатицы никеля зарождались на поверхности углеродных нанотрубок в процесе электрохимического осаждения. Среднее значение плотности тока 5 А/дм² и 0.5 А/дм². Использовались многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), длинной 5−10 мкм и диаметром 10−30 нм.

На полированую и обезжиреную в 80%-ном растворе NaOH поверхность медного катода наносили водную суспензию нанотрубок. Углеродные нанотрубки диспергировали в воде, с помощью ультразвуковой обработки на установке мощностью 780 Вт при частоте 22 кГц в течение 10 минут. После высыхания поверхности катода оставались углеродные нанотрубки, на которые впоследствии гальваномеханически наносили никель.

Из рис. 1.9. видно, что никель не гомогенно покрывает МУНТ, а высаживается в виде частиц приблизительно равноосной формы (рис. 1.9 а) В процессе роста никилевые частицы охватывают МУНТ, образуя систему бусинок, нанизанных на трубки (рис. 1.9б). По мере увеличения диаметра наночастицы Ni смыкаются, полностью покрывая МУНТ слоем никеля. Данные ПЭМ выявили поликристаллическую структуру.

Рис. 1.9. Изображения наночастиц Ni осажденных на МУНТ: а-5с; b- 5с (изображения получены с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) [15]

Таким образом, с помощью метода гальванохимического осаждения можно получить структуру, состоящую из никелевых наночатиц с узким распределением по размерам, которые располагаются на каркасе из углеродных нанотрубок. Объемный массив МУНТ способен равномерно пространственно распределить и хранить наночастицы Ni, оставаясь высокопрозрачными для потока жидкости или газа.

По мере осаждения никеля расстояние между никелевыми частицами растет. Это указывает на то, что более мелкие частицы растворяются, и Ni перераспределяется на более крупные из них, которые образуют вокруг себя зоны с пониженной вероятностью нуклеации. Делается предположение, что главную роль при образовании сферических наночастиц Ni играют диффузионные процессы и перераспределение линий электрического тока вокруг МУНТ с растущими на них бусинками.

В работе использовался следущий способ сборки наночастиц в нужную архитектуру. Раствор этанола диметилглиоксима по каплям добавляли в 28 мл водного раствора NiCl₂· 6H₂O, чтобы получить хлопьевидную красную массу. Далее в раствор добавили NaOH и 2.0 мл гидратированного гидразина (80%). Смесь помещают в 40 мл автоклав, и выдерживают при 110 ° C в течение 12 часов.

После нагрева был извлечен черный порошок, который образовался на дне автоклава, промыт дистиллированной водой и этанолом несколько раз, и высушен в вакуумной сушке при 50 °C.

Полученный образец состоял из цветочных сфер с диаметром 0.5−1 мкм (рис. 1.10 а). При большем увеличении (рис. 1.10 b) видно что «цветки» имеют иерархическую структуру, которая включает в себя десятки колоннообразных лепестков выходящих из центра.

Рис. 1.10. Изображения образца Ni с гидразином в 50-мл гидроокиси натрия: a — панорамное изображение; (b-d) — увеличенные изображения a (изображения получены при помощи РЭМ) [18]

Концентрация щелочи натрия является важным фактором, который затрагивает морфологию поверхностих [19−21]. На рис. 1.11 показана типичная морфология трех образцов, полученных при различных концентрациях щелочи.

Рис. 1.11. Изображения наноструктур полученных при различных щелочных концентрациях: a — 40 мм; b — 75 мм; c — 0.1 м (изображения получены при помощи РЭМ) [19]

При более низкой концентрации NaOH до 40 мМ, образец представляет собой сферические кристаллиты, которые были собраны с наночастиц диаметром 10−20 нм (рис. 1.11а). При концентрации щелочи 75 мМ, наблюдается появление шарообразных кристаллических поверхностей, которые были собраны наночастицами с диаметром 100−200 нм (рис. 1.11б). При увеличении концентрация NaOH до 0.1 М, можно наблюдать образование смеси гексагональных пластинок, наностержней и сферических кристаллитов (рис. 1.11 в).

Также, значительное влияние на форму кристалла оказывает температура. Было установлено что четко выраженную форму цветка, имеют кристаллы никеля которые были получены в диапазоне температур 100−140 °С.

В работах [23,24] были также получены нанокристаллы никеля цветочнообразной формы. Ниже рассматривается метод синтеза наноструктур никеля с помощью аммиака.

NiCl₂ · 6H₂O (1.0 мМ) растворяли в разбавленном растворе аммиака (39 мл), чтобы получить синий прозрачный раствор. Затем добавляли гидразин гидрат (N₂H₄В · H₂O, 85%, 1.0 мл). Далее смесь была помещена в автоклав, где температура поддерживалась на уровне 120 ° C в течение 4 часов. В результате получили черный порошок, который собирали, промывали и высушивали в вакууме при 50 °C в течение 4 часов.

Как показано на рис. 1.12, образец представляет собой цветочнообразный кристаллический блок с размерами 5−15 мкм. Каждый цветок, представляет собой иерархическую структуру, которая состоит из колоночных лепестков, исходящих от центра. Колонки состоят из десятка пластинок. У пластинок длина стороны 0.2−1 мкм и толщина 50−100 нм.

Рис. 1.12. Изображения образца никеля: aпанорамное изображение; b — типичная цветочная структура; c — увеличенное изображение цветочных лепестков; d — увеличенное изображение вершин лепестков (изображения получены при помощи РЭМ) [23]

В работе [25−27] синтезированы монодисперсные многогранные наночастицы никеля состоящие из маленьких нанокристалов.

Рост многогранной никель наночастици был проведен в такой системе: 0.27 г NiCl₂ · 6H₂O и 1 г ПВП (поливиниллпиралидон) растворяли путем интенсивного перемешивания в течение 1 часа. Смесь моногидрата гидразина 1.25 мл и 5 мл этанола вводится по каплям и затем перемешивают при комнатной температуре. Смесь выдерживают при температуре 180 °C в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. Когда реакция была завершена, темный осадок собирали центрифугированием, и затем промывали. В дальнейшем полученные образцы высушивают в вакууме при 60 °C.

Рис. 1.13. Изображения наночастиц никеля полученных при 180 °C в течении 2 часов (изображения получены при помощи РЭМ) [26]

На рис. 1.13 а можно увидеть что осадок состоит из большого количества частиц субмикронного масштаба. Все эти частицы являются монодисперсными частицами с узким распределением по размерам. При большем увеличении (рис. 1.13 б), можно увидеть что микрочастицы представляют собой многогранники. Диаметр микрочастиц в среднем составляет 100 нм.

РАЗДЕЛ 2. ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ НИКЕЛЯ ПРИ КОНДЕНСАЦИИ В СВЕРХЧИСТОЙ ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ

2.1 Методика получения низкоразмерных систем никеля

В качестве критерия близости к термодинамическому равновесию могут выступать малые значения разности химических потенциалов атомов в паровой и сконденсированной фазах. Вблизи равновесия определяется отклонениями давления осаждаемых паров Р и температуры ростовой поверхности Т_с от их равновесных значений Р_е и Т_е .

(2.1)

где ?_н и ?_с— удельные объемы, приходящиеся на одну частицу, в паре и конденсате;

s_v и s_c — энтропии пара и конденсата соответственно;

Для упрощенной модели ростовой поверхности можно считать, что температура во всех ее областях одинаковая, (Т_е-Т_с) принимает пренебрежимо малое значение. Тогда разность химических потенциалов согласно будет принимать вид:

. (2.2)

где k_b-постоянная Больцмана.

Следовательно, основное влияние на процесс структурообразования конденсатов будет оказывать относительное пересыщение:

(2.3)

При этом оценку равновесного давления Р_е можно произвести на основании соотношения:

. (2.4)

где б, в ,г - параметры, зависящий от свойств металла;

E_d — энергия десорбции адатомов.

На основании (2.3) и (2.4) можно утверждать, что снизить до критического значения можно уменьшением Р или осаждаемого потока, а также повышением T_с. При этом для летучих веществ, обладающих малыми E_d и, соответсвенно, большими равновесными давлениями паров Р_е, получение критически малых пересыщений существенно упрощается. Так, согласно (2.3) и (2.4), для этой категории веществ можно реализовать малые значения при относительно больших осаждаемых потоках (давлениях паров) и сниженных T_с.

Так как никель обладает малой летучестью, и вследствие этого малыми равновесными давлениями паров это приводит к сложности формирования низкоразмерных систем. При Т_с ~1000 K сконденсировать никель в близких к равновесным условиях можно осаждением паров при их давлении 10^-7 Па. Так как, организовать столь слабые стационарные потоки осаждаемого вещества чрезвычайно сложно необходимо стимулировать реиспарение адатомов. Для этого нужно привлечь дополнительные факторы воздействия на ростовую поверхность. В этой связи использовался несбалансированный магнетронный распылитель никеля, что позволило воздействовать частицами плазмы непосредственно на адсорбированные атомы. Кроме этого на ростовую поверхность воздействует поток вторичных электронов, приводящий к ее дополнительному разогреву примерно на 30−50%. Следует также принимать во внимание, что атомы никеля в момент конденсации имеют повышенные энергии.

Эти факторы в совокупности снижают энергию десорбции адатомов до эффективного значения:

(2.5)

где — среднее значение энергии, передаваемой от частиц плазмы адатомам.

Следовательно, для системы плазма-конденсат, согласно (2.3)-(2.5), снижение Е_d до эффективного значения приближает условия конденсации к равновесным.

Низкорозмерные системы никеля были получены при использовании в магнетронном распылителе предельно малых мощностей разряда (P_w ~ 3.4 Вт) и повышенных температур ростовой поверхности (Т_с =620 К). При получении конденсатов никеля в качестве рабочего использовался аргон.

Так как, при осаждении слабых паровых потоков возрастает процентное содержание захваченных конденсатом примесей, поэтому проводилась глубокая очистка рабочего газа. Для этого вначале производилась вакуумная откачка и обезгаживание рабочей камеры при помощи ее прогрева. После этого полностью отсекалась система откачки и в вакуумную камеру напускался рабочий газ. В дальнейшем заключенный в объеме вакуумной камеры рабочий газ подвергался очистке посредстсвом продолжительного (30 часов) распыления чистого титана двумя дополнительными магнетронами. За счет высоких геттерных свойства титана, которые проявлялись при его конденсации на внутренней поверхности вакуумной камеры, происходило поглощение химически активных остаточных газов. Очистка Ar проводилась до уровня, при котором парциальное давление химически активных газов составляло 810^-8-10^-7 Па. Для контроля состава остаточных газов рабочая камера снабжена масс-спектрометром МХ7304А. Установлено, что очищенный Ar содержал малые количества H₂, CH₄, N₂, H₂O, CO₂.

Слои никеля формировались на свежих сколах (001) KCl, что определяло гетеронуклеацию конденсатов в условиях Фольмера-Вебера. В случае, когда конденсаты никеля представляли собой систему разрозненных кластеров, для исследования в ПЭМ они укреплялись непористой аморфной углеродной пленкой. В дальнейшем, для исследования конденсатов при помощи просвечивающей электронной микроскопии и дифракции быстрых электронов, полученные двухслойные системы отделялись от подложки посредством растворения последней в воде. Кроме этого структурно-морфологические характеристики, а также элементный состав конденсатов изучались при помощи дифракции рентгеновских лучей и РЭМ.

2.2 Характеристика полученных конденсатов никеля

Была проведена серия экспериментов, в которых в зависимости от пересыщения наблюдались качественные изменения механизмах зарождения и роста конденсатов никеля.

Формирование конденсатов при различных пересыщениях достигалось при помощи подвода к магнетронному распылителю никеля различных мощностей разряда (P_w =3.4−45 Вт). Такие параметры как температура подложки и давление рабочего газа оставались неизменными (Т_с =620 К и Р_Ar=4.9 Па). Формирование конденсатов при различных пересыщениях достигалось за счет изменения осаждаемых паровых потоков, которые в свою очередь формировались при помощи подвода к магнетронному распылителю никеля различных мощностей разряда (P_w =3.4ч45 Вт).

Установлено что при использовании относительно высоких мощностей разряда (P_w =9−45 Вт), формируются непористые тонкие пленки, которые имеют ГЦК-стуктуру и хорошо выраженную текстуру (рис 2.1).

Рис. 2.1. Изображения микроструктур конденсатов никеля. Время осаждения t = 300 с, Р_Ar=4.9 Па и Т_с=620 К (a- P_w ~ 45 Вт; b- P_w ~ 7 Вт; с- P_w ~ 3.4 Вт) (изображения получены при помощи ПЭМ)

При уменьшении мощности разряда до 7 Вт снижается пересыщение и проявляется тенденция к локальному росту разрозненных относительно крупных кристаллов (рис. 2.1).

Так на основании ПЭМ исследований, что при P_w ~ 3.4ч4 Вт начальный этап формирования конденсатов на сколах KCl характеризовался целым рядом отличительных особенностей (рис. 2.1 с):

а) слабо выраженной текстурой зарождения;

б) округлой формой кластеров;

в) слабо выраженными процессами коалесценции при взаимном контакте кластеров;

г) наличием скоплений структурных образований.

Округлые формы кластеров свидетельствуют о преобладающем нормальном их росте, что характерно для закрепления адатомов на атомно-шероховатой поверхности. Наиболее простое объяснение шарообразной формы основано на равномерном росте радиуса частиц во все стороны, что соответствует минимальному приращению свободной поверхностной энергии. Наряду с этим минимизация свободной энергии является признаком протекания процесса конденсации в окрестности термодинамического равновесия и может быть основой для объяснения слабо выраженной коалесценции кластеров.

Рис. 2.2. Фрактальные образования никеля при различных увеличениях. (t=15 минут Р_Ar=4.9 Па, P_w ~ 3.8 Вт и Т_с=620 К) (изображения получены при помощи ПЭМ)

При более продолжительной конденсации никеля вблизи равновесия наблюдается переход к фрактальным структурам (рис. 2.2а). Такие конденсаты были получены при осаждении никеля в течение 8−15 минут в технологических условиях, которые соответствуют: Р_Ar=2.6 Па, P_w ~ 3.4−4 Вт и Т_с=620 К.

Фрактальное строение конденсатов связано с дальнейшим развитием скоплений кластеров до их взаимного срастания. Фрагменты фрактальных образований состоят из слабосвязанных между собой кластеров (рис. 2.2 с). Области контакта кластеров являются основой для дальнейшей гомонуклеации новых структурных образований.

При сохранения основных технологических параметров предыдущего эксперимента происходит полное зарастание подложки в течении 25−35 минут. Так на основании РЭМ-исследований было установлено, что ростовая поверхность имеет развитый характер и состоит из слабо связанных между собой структурных фрагментов округлой формы (рис. 2.3 а, b, c).

Развитая поверхность конденсатов является итогом повышенной скорости роста конденсата в локальных областях первичного скопления кластеров.

Рис. 2.3. Структурно-морфологические характеристики конденсатов никеля. Время конденсации при Р_Ar=2.6ч4.9 Па и Т_с=620 К составляло 35 мин. (а, b-P_w = 3.4 Вт; c-P_w=5 Вт) (изображения получены при помощи РЭМ)

При помощи атомно-силового микроскопа (АСМ) были исследованы структурно-морфологические характеристик конденсатов. На различных этапах роста было установлено, что по мере наращивания конденсата происходит укрупнение структурных образований (рис. 2.4). Это происходит, в основном, за счет более плотного сращивания первичных кластеров.

Начальный этап сращивания первичных кластеров хорошо просматривается на рис. 2.4 а. На изображениях которые получены при больших увеличениях видно сложное строение самых крупных структурных образований (рис. 2.4. с).

Рис. 2.4. Результаты исследования структурно-морфологических характеристик конденсатов никеля. Время конденсации при Р_Ar=2.6ч4.9 Па, Т_с=620 К и P_w = 3.4ч4 Вт составляло 45 мин. (а) и 2 часа (b) (изображения получены при помощи АСМ)

На заключительном этапе наращивание конденсата происходят качественные изменениям в механизме структурообразования. Так, вместо кристаллов округлой формы на ростовой поверхности зарождается система вискеров (рис. 2.5). По-видимому, этот этап конденсации определяется отсутствием активных центров, на которых возможна дальнейшая гомонуклеция и рост кластеров округлой формы. Такой дефицит активных центров, как будет показано в разделе 3, наиболее вероятно связан с предельным снижением пересыщения. Тем самым создаются предпосылки для сильно локализованного медленного роста вискеров при заполнении адатомами энергетически выгодных кристаллографических плоскостей

Рис. 2.5. Этапы зарождения (а) и роста (b, c) вискеров, сформированных при при Т_s=620 К и P_w = 3.8 Вт (a-t=4 часов; Р_Ar=2.7ч4.9 Па; b-t=5 часов; Р_Ar=2.7ч4.9 Па; сt=9 часов, Р_Ar=7 Па). Изображение отдельного вискера на рис. с получено при помощи ПЭМ. Остальные изображения структур получены при помощи РЭМ в режиме регистрации вторичных электронов.

Диаметр вискеров составляет 30−600 nm. При увеличении давления рабочего газа от 4.9 до 7 Па средние диаметры вискеров возрастают от 90 до 350 нм (см. рис. 2. 5 b и d). Непрерывная последовательность таких процессов приводит к формированию ажурной трехмерной системы взаимосвязанных вискеров.

РАЗДЕЛ 3.

РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ НАРАЩИВАНИЯ КОНДЕНСАТА

Следует различать усредненное пересыщение над всей ростовой поверхностью и пересыщение над некоторым ее локальным участком. Очевидно, в зависимости от постоянно меняющихся в процессе наращивания конденсата структурно-морфологических характеристик ростовой поверхности происходят соответствующие изменения локальных пересыщений. Наряду с этим локальные изменения пересыщения над соседними участками ростовой поверхности носят взаимозависимый характер. Так при росте пересыщения над некоторой областью ростовой поверхности и соответственного количества сконденсированного вещества в этой области, наиболее вероятно, произойдет уменьшение пересыщения в соседних областях ростовой поверхности. Такие сбалансированные изменения проявляют себя при достаточно малых осаждаемых потоках и обычно не влияют на суммарный осаждаемый поток или на усредненное над всей ростовой поверхностью пересыщение. В этом случае среднестатистический механизм роста конденсата не должен претерпевать существенное изменение. Следовательно отмеченный в разделе 2 переход к росту вискеров скорее всего связан со снижение усредненного пересыщения до некоторого критического значения. Такое уменьшение может произойти по двум причинам. Первая из них связана с постепенным разогревом ростовой поверхности за счет воздействия на нее плазмы и снижения теплоотвода через пористый слой сформированного конденсата. Вторая причина определяется ростом площади реальной ростовой поверхности в процессе наращивания пористого конденсата. Очевидно, в последнем случае удельный осаждаемый поток снижается.

В дальнейшем рассмотрим математическую модель, на основании которой на качественном уровне можно установить зависимость усредненного пересыщения от времени осаждения. Для решения этой задачи необходимо установить взаимосвязь между зависимым от времени количеством атомов, которое конденсируется на единичной поверхности подложки в единицу времени (J_c(t)) и меняющимися во времени геометрическими характеристиками конденсата.

Для определения J_c(t) воспользуемся системой уравнений

(3.1)

(3.2)

(3.3)

(3.4)

где N(t_i) — количество атомов, сконденсированных в момент времени t_i на единичной поверхности подложки, которое можно оценить на основании структурно-морфологических характеристик конденсатов.

Установлено, что

N(t₁)=(4.5±0.4)•10²¹ ат./м², N(t₂)=(1.6±0.5)•10²² ат./м², N(t₃)=(2.1±0.7)•10²¹ ат./м² и N(t₄)=(2.7±0.9)•10²² ат./м² где t₁=300 c, t₂=900 c, t₃=1200 c и t₄=1500 c.

В дальнейшее будем искать скорость наращивания конденсата в виде зависимости

(3.5)

На основании известных N(t_i) и решения системы уравнений (3.1)-(3.4) установлено, что

А= 3.6•10¹⁸, В=9.718•10¹⁶,

С= -1.144•10¹⁴ и D= 3.786 •10¹⁰ .

На начальном этапе формирования конденсата поток осаждаемого вещества условно можно разделить на две части. Первая из них попадает на свободную от конденсата поверхность подложки. В дальнейшем будем считать, что средний коэффициент конденсации атомов никеля на чистой поверхности подложки принимает значения m₀. Вторая часть осаждаемого потока попадает на поверхность уже сформированного конденсата. Пусть в этом случае средний коэффициент конденсации никеля составляет величину m. Гетеронуклеация кластеров никеля на поверхности KCl происходит согласно механизму Фольмера-Вебера. По этой причине наблюдается преимущественное закрепление адатомов на уже сконденсированной фазе (рис. 2.2), то есть m>>m₀.

Относительная часть площади F(t), для которой коэффициент конденсации равен m₀, определяется соотношением

(3.6)

где S₁(t) и S₂(t) соответственно площади свободной поверхности подложки и поверхности конденсата.

Равномерное распределение осаждаемого потока по суммарной площади определяется повышенным давлением рабочего газа и соответствующим диффузионным характером перемещения распыленных атомов.

На основании геометрических характеристик полученных конденсатов установлено, что

F(t₁)=0.3, F(t₂)=0.15, F(t₃)=0.033 и F(t₄)=0.

Изменение во времени относительной части свободной от конденсата

площади подложки можно представить в виде функций:

(3.7)

где M, N, K, L некоторые постоянные, которые были определены на основании системы уравнений

(3.8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

Расчеты показывают, что

M=0.165, N=0.823, K=-0.14, L=5.185•10^-10 .

Диффузионное движение распыленных атомов и значительное реиспарения адатомов, в промежутке между мишенью и подложкой определяют достаточно сложный механизм массопереноса. Согласно этому механизму, на рис. 3.1 схематически представлены распыленный поток вещества J_d, потоки вещества, которые подходят непосредственно к ростовой поверхности j_si, реиспарившиеся с ростовой поверхности потоки j_ri и потоки вещества j_ci, переходящие в сконденсированное состояние. При этом реиспарившийся поток j_r1, взаимодействуя с атомами рабочего газа, частично вновь возвращается на ростовую поверхность в виде потока j_s2. В последующем вновь возвращенный поток j_s2 частично конденсируется в виде пока j_с2 и частично вновь реиспаряется в виде потока j_r2. Такие повторения представляют собой бесконечный ряд затухающих циклов и реализуются только при повышенных давлениях рабочего газа и m<1.

При этом поток (рис. 3.1) безвозвратно теряется за счет конденсации атомов на мишень или на стенки вакуумной камеры.

Рис. 3.1. Модельные представления о массопереносе вещества при повышенных давлениях рабочего газа и малых коэффициентах конденсации.

Распыленный поток вещества J_d и подходящий к подложке первичный поток вещества j_s1 (рис. 3.1) связаны соотношением:

(3.12)

где k₁-зависимый от давления рабочего газа коэффициент рассеяния потока распыленного вещества.

Очевидно при повышенных давлениях рабочего газа коэффициент k₁<1. Такие важные параметры, как J_d и k₁ экспериментально нами определялись при помощи сопоставительного анализа толщин конденсатов, полученных при одинаковых мощностях разряда (P_w~3.4 Вт), за одинаковые промежутки времени (t_с=4 часа.), но при различных давлениях рабочего газа (0.5 и 5 Па). При проведении этих двух экспериментов конденсация производилась на сколы KCl при комнатной температуре. Относительно низкая температура ростовой поверхности способствовала тому, что коэффициент конденсации в обоих экспериментах равнялся единице (m₁=1). При давлении рабочего газа 0.5 Па длина свободного пробега распыленных атомов составляла ~ 200 мм [33], что превосходит расстояние мишень-подложка. Следовательно, для давления рабочего газа 0.5 Па коэффициент рассеяния распыленного потока равнялся единице (k₀=1).

Второй эксперимент проводился при повышенном давлении рабочего газа (~5 Па). Такие условия проведения эксперимента способствовали снижению коэффициента рассеяния до значения k₁<1. Полученные в двух экспериментах толщины конденсатов d₁ и d₂ нами определены экспериментально на основании изучения при помощи РЭМ их поперечных изломов. Наряду с этим значения d₁ и d₂, могут быть представлены на основании следующей системы уравнений:

(3.13)

(3.14)

где ?_с -объем, который занимает один атом никеля в сконденсированном состоянии.

Тогда на основании (3.13) и (3.14) можно легко определить численные значения k₁ и J_d, которые наблюдались при получении конденсатов Ni при P_w= 3.4 Вт и P_Ar=5 Па. В нашем случае J_d=3.3•10²⁰ м^-2 с^-1, а k₁=0.73.

Вполне допустимо считать, что коэффициент конденсации вещества m вблизи термодинамического равновесия меньше единицы и в зависимости от пересыщения может изменяться во времени. При повышенных давлениях наблюдается равновероятное поступление вещества на все участки ростовой поверхности. Тогда, согласно модели, представленной на рис. 3.1, конденсирующийся первичный поток вещества j_c1 можно определить на основании соотношения:

(3.15)

Очевидно, множитель определяет часть потока J_s1, попадающего на поверхность растущих кластеров.

При получении (3.14), в силу указанных выше причин, мы пренебрегали конденсацией вещества непосредственно на (001) KCl. Тогда:

(3.16)

Первое слагаемое в соотношении (3.16), учитывая малые значения m₀, было упрощено, то есть. Очевидно это слагаемое определяет реиспаряемый поток вещества непосредственно с (001) KCl, а слагаемое представляет реиспаряемый поток с поверхности кластеров.

В первом приближении коэффициент возвращения реиспарившегося потока на ростовую поверхность будет равен (1-k₁). Тогда:

(3.17)

а

. (3.18)

Используя изложенный выше подход можно показать, что

(3.19)

Тогда суммарный поток вещества, который конденсируется в единицу времени определяется соотношением:

(3.20)

Поскольку, соотношение (3.20) можно представить в следующем виде

(3.21)

Из соотношения (3.21) следует

(3.22)

где .

Как показывают расчеты, физически разумное решение с положительным знаком можно получить используя перед корнем в (3.22) знак плюс.

С другой стороны коэффициент конденсации можно представить в виде соотношения:

(3.23)

где .

В приближении идеального газа J_s(t) и J_c(t) можно выразить через текущую (n_а(t)) и равновесную (n_е) концентрации атомов над ростовой поверхностью

(3.24)

и

(3.25)

гдесредне арифметическая скорость атомов.

Подставляя (3.24) и (3.25) в (3.23) можно представить m(t) в следующем виде:

(3.26)

Тогда с учетом (3.26) относительное пресыщение о можно оценить при помощи соотношения:

(3.27)

На основании (3.22) и (3.27) была произведена оценка усредненного относительного пересыщения. Соответсветствующий график зависимости о(t) представлен на рис. 3.2. Из приведенного графика следует, что процесс конденсации действительно проходил в условиях достаточно малых пересыщений (о(t)< 0/036). Характер зависимости о(t) отчасти объясняется постоянством распыляемого потока J_d и постепенным ростом суммарной площади границы раздела конденсат-вакуум (), которая представляет собой основу ростовой поверхности. Вследствие увеличения площади ростовой поверхности удельный конденсируемый поток снижается, что является одной из причин снижения пересыщения. Кроме этого, как отмечалось ранее, не исключается дополнительный разогрев ростовой поверхности за счет снижения от нее теплоотвода через наращиваемый более толстый пористый слой никеля. Последний фактор учитывался при определении J_c(t). В конечном итоге перечисленные факторы определили переход к формированию системы вискеров

Рис. 3.2. Зависимость усредненного относительного пересыщения, суммарного потока вещества и относительной части свободной от конденсата площади подложки от времени конденсации.

РАЗДЕЛ 4. ОХРАНА ТРУДА И БЕЗОПАСНОСТЬ В ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЯХ

4.1 Характеристика помещения

Согласно темы дипломной работы, как объект исследования в разделе «Охрана труда» взято помещение Сумского государственного университета, в связи с получением в нем наночастиц Ni.

Лаборатория расположена на первом этаже 5-этажного административного здания. Общая площадь помещения составляет 32.49 м², высота — 3.2 м, помещение имеет два окна. Количество работающих в помещение — 3 человека.

В помещении расположены две установками ВУП-5М. Напряжение питания ВУП-5М осуществляется от трехфазной сети переменного тока напряжением 380 В.

Электрические установки представляют для человека большую потенциальную опасность, так как в процессе эксплуатации или проведении профилактических работ человек может коснуться частей, находящихся под напряжением. Проходя через организм, электрический ток оказывает термическое, электролитическое и биологическое действия. Термическое действие выражается в ожогах, нагреве кровеносных сосудов и других тканей. Электролитическое — в разложении крови и других органических жидкостей. Биологическое действие выражается в раздражении и возбуждении живых тканей организма.

Согласно ГОСТ 12.1.013−78[35] данное помещение можно классифицировать как помещение повышенной опасности поражения электрическим током.

Для обеспечения электробезопасности по ГОСТ 12.1.030−81[36] защитное заземление и зануление электроустановок является обязательным при напряжении 380 В.

В помещении размещены 2 письменных стола. Так, как в помещении присутствуют твердые горючие материалы (деревянные столы, стулья, бумага), его можно отнести к категории В — пожароопасная.

Основным средством пожаротушения является огнетушитель ОУ-5. Согласно ГОСТ 12.2.007.9 — 88 ССБТ [37], он установлен на высоте 1.5 м.

Боковое одностороннее естественное освещение осуществляется через два окна общей площадью 7.56 м², окна ориентированы на восток, стекло двойное, перегородки деревянные.

При недостатке естественного освещения используется система общего равномерного искусственного освещения, которая состоит из 4 люминесцентных светильников. Количество ламп в светильнике — 4 шт.

Воздухообмен осуществляется с помощью естественной вентиляции как неорганизованно — через различные неплотности в оконных и дверных проемах, так и организованно — через форточку в оконном проеме.

Для поддержания чистоты воздуха в помещении устанавливаются вентиляционные устройства. Таким образом, в помещении используется система естественной вентиляции, которая при работе установок дополняется искутсвенной вентиляцией.

План помещения приведен на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Планировка помещения

4.2 Опасные факторы, возникающие при выполнении эксперимента

При работе установки ВУП-5М можно перечислить следующие потенциально опасные и вредные факторы:

— опасность поражения электрическим током;

— опасность возникновения пожара;

— повышенный уровень шума;

— опасность получения термических ожогов;

— действие ядовитых веществ.

По степени защиты от поражения электрическим током ВУП-5М, в соответствии с ГОСТ 12.1.019 — 79 ССБТ [38], относится к классу 01. Запрещается включать в сеть и работать на установке без заземления согласно ГОСТ 12.1.030- 81 ССБТ. К работе на установке допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности при работе с высоковольтными устройствами.

В результате перегрева или короткого замыкания установки ВУМ-5М может возникнуть пожар.

Так как, в лаборатории находятся две установки ВУП-5М, каждая из которых укомплектована двумя насосами, то при их работе возникает шум. Для данной лаборатории, согласно ГСН 3.3.6.037−99[39] допустимый уровень шума для данной лаборатории 50 дБ.

Согласно техническому паспорту насосов, приведены следующие уровни шума:

— для форвакуумного 64 дБ;

— для диффузионного 50 дБ.

Поверхности вакуумной камеры и насосов, во время работы могут нагреться до 180 ° C. В следствии этого, запрещается касаться разогретых частей во время работы установки. Необходимо дождаться пока вакуумная камера остынет, и только после этого начинать с ней работать.

При проведении исследований может возникать необходимость работать с вредными веществами. В таком случае необходимо жестко соблюдать правила работы с этими веществами. Кроме того, в процессе получения наночастиц в вакуумной установке из безопасных веществ могут образоваться опасные. Поэтому всегда нужно анализировать возможность образования вредных веществ. При проведении экспериментов к дипломной работе образования вредных веществ было невозможным.