Физико-химические свойства безводной азотной кислоты

Введение

Тема реферата «Физико-химические свойства безводной азотной кислоты».

К азотнокислотным окислителям относятся азотная кислота и ее смеси с тетраоксидом диазота (меланжи). Эти окислители были предложены еще в 1930;1931 г. г. В. П. Глушко. Азотнокислотные окислители являются долго хранимыми компонентами ракетного топлива, имеют низкую стоимость и широкую промышленную базу, они способны самовоспламеняться со многими горючими.

Азотная кислота и оксиды азота широко известны и давно применяются в различных отраслях техники. Ресурсы азотнокислотных окислителей практически не ограничены. Азотная промышленность достаточно сильно развита во многих странах.

По количеству выделяемого кислорода (63,5% от массы химически чистой кислоты) и по физическим свойствам азотная кислота является сильным окислителем. Основные недостатки этого окислителя — коррозионная агрессивность и токсичность, а также относительно невысокие энергетические показатели (в сравнении с жидким кислородом).

Цель написания реферата — ознакомиться с физико-химическими свойствами безводной азотной кислоты, выяснить отличие от физико-химических свойств водных растворов азотной кислоты.

Физико-химические свойства безводной азотной кислоты

Чистая безводная азотная кислота — бесцветная, легкоподвижная жидкость с едким запахом, малоустойчива, разлагается при обычных температурах, дымит. Она является сильной одноосновной кислотой, существующей в трех агрегатных состояниях.

Молекула HNO₃ имеет следующее строение:

Относительная молекулярная масса HNO₃ при 0 °C и 101,3 кПа составляет 63,016 кг/кмоль, а мольный объем пара — 24,58 м³/кмоль.

В газовой фазе молекула HNO₃ является плоской. Температура кристаллизации HNO₃ равна — 41,58°С. При этой температуре кристаллы имеют белоснежный вид. Элементарная ячейка кристаллической решетки азотной кислоты содержит 16 молекул HN0₃. Плотность кристаллической HNO₃ 1895 кг/м³.

В пределах от -30 до +50°С плотность азотной кислоты можно определить по уравнению, предложенному Г. Л. Антипенко и др.:

р= 1549,2 — 1,83 t (1.1)

где р = плотность, кг/м³

t — температура, °С Плотность жидкой HN0₃ увеличивается с повышением давления. При 20 °C и давлении 0,1; 10.2 и 34,0 МПа она составляет соответственно 1512,6; 1526,4и 1547,0 кг/м³.

Вязкость жидкой HNO₃ при нормальных условиях составляет 1,105 кПа*с, а поверхностное натяжение — 4, 356 Н/м. Вязкость и поверхностное натяжение безводной азотной кислоты с повышением температуры понижается.

Температура кипения чистой безводной азотной кислоты при атмосферном давлении составляет 82,6°С.

Из табл. 1 видно, что температура кипения 99,7%-ной азотной кислоты существенно повышается с ростом давления. И если при давлении, равном 6,266 кПа, она составляет 22,0°С, то при 101,325 кПа достигает 86,9°С.

Таблица 1.1

Зависимость температуры кипения 99,7%-ной HNO, от давления

Удельная изобарная теплоемкость паров HNO₃ при нормальных условиях составляет 53,38 Дж/мольтрад, а жидкой HNO₃ — 110,87 кДж/мольтрад.

Мольную теплоемкость паров HNO₃ в интервале температур 230−300°С можно определить по уравнению:

Ср пар= 12,05 + 16,94- 10^-2 Т- 10,08 * 10^-5 Т², (1.2)

а теплоемкость жидкой HNO₃ по уравнению:

где Сржидк. = 107,35 + 5,975*10 ^-2 Т — 1,712 * 10^-5 Т², (1.3)

Ср — мольная теплоемкость HNO₃, Дж/моль*град;

Т — температура, К.

Давление насыщенных паров чистой безводной азотной кислоты при 0, 10, 20, и 30 °C составляет соответственно 1,93; 3,57; 60,32 и 10,18 кПа.

Плотность, вязкость, давление паров и поверхностное натяжение жидкой безводной азотной кислоты при различной температуре могут быть найдены на рис. 1 из работ [5−11].

Теплота плавления безводной азотной кислоты при 20 °C и атмосферном давлении составляет 10,48 кДж/моль, теплота испарения — 39,47 кДж/моль и теплота разбавления — 31,60 кДж/моль.

Стандартные термодинамические константы для агрегатных состояний безводной азотной кислоты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения стандартных термодинамических констант безводной HNO₃

Коэффициент теплопроводности безводной азотной кислоты при 17 °C равен 0,244 Вт/м*град. В табл. 3 представлена зависимость коэффициента теплопроводности 95−99%-ной HNO₃ от температуры. Как следует из приведенных данных повышение температуры увеличивает теплопроводность, которая в интервале -34,4−149°С изменяется от 0,826 до 1,128 Вт/м*град.

Таблица 3

Влияние температуры на коэффициент теплопроводности 95−99%-ной

азотной кислоты

Из табл. 4 видно, что удельная электропроводность безводной азотной кислоты незначительно зависит от изменения температуры. Изменение удельной электропроводности безводной HN0₃ в зависимости от температуры объясняется ее самоионизацией, протекающей по реакции с образованием ионов нитрония и нитрата:

2 HN0₃ - N0₂⁺ + N0₃^- + Н₂0 (1.4)

Степень самоионизации при 0 °C достигает приблизительно 5%.

Таблица 4

Зависимость удельной электропроводности безводной азотной кислоты

от температуры

Разложение азотной кислоты происходит с выделением воды, оксидов азота и кислорода:

4HN0₃ = 4N0₂ + 2H₂0 + 0₂ (1.5)

Термическое разложение безводной азотной кислоты по реакции (1.5) в жидкой фазе протекает тем глубже, чем выше температура. Энергия активации разложения HN0₃ равна 134−155 кДж/моль. Равновесная степень жидко-фазного разложения азотной кислоты в замкнутом объеме приведена в табл. 5 [6,7].

Таблица 1.5

Влияние температуры на равновесную степень разложения азотной кислоты в жидкой фазе

При нагревании безводная азотная кислота разлагается более интенсивно по реакции:

2 HN0₃ = N₂0₃ + Н₂0 + О₂ (1.6)

При температуре около 256 °C (табл. 5) она разлагается полностью. Азотную кислоту концентрацией выше 99,55% HN0₃ при 160 °C невозможно получить путем простой дистилляции. Присутствие в азотной кислоте небольшого количества воды придает кислоте повышенную устойчивость.

Существует также надазотная кислота HN0₄, которую получают при обработке 100%-ной азотной кислоты перекисью водорода при низкой температуре:

HN0₃ + Н₂0₂ = HN0₄ + Н₂0 (1.7)

Надазотная кислота разлагается со взрывом.

Скорость разложения азотной кислоты резко увеличивается при повышении температуры и концентрации HN0₃. По данным некоторых авторов механизм разложения азотной кислоты в газовой фазе можно представить в следующем виде:

2 HN0₃ = N₂0₅ + Н₂0 (1.8)

N₂0₅ = NO₃ + N0₂ (1.9)

NO₃ + N0₂ = N0₂ + NO + 0₂ (1.10)

N0₃ + NO = 2N0₂ (1.11)

NO₃ + NO₃ = 2N0₂ + 0₂ (1.12)

Из приведенных реакций (1.9−1.11) следует, что NO₃ является промежуточным соединением.

Безводная азотная кислота может быть получена разложением нитратов серной кислотой, ректификацией концентрированной азотной кислоты и дробной кристаллизацией.

Для получения безводной азотной кислоты из нитратов применяют чистые безводные NaN0₃ и KNO₃ и 100%-ную H₂S0₄. Реакции ведут при температуре около 0 °C и ниже без доступа воздуха в аппаратуре, защищенной от действия света.

Ректификация концентрированной HNO₃ проводится в вакууме при условии охлаждения дистиллята ниже точки замерзания. Кислота имеет вид белых кристаллов, плавящихся с образованием бесцветной жидкости, концентрация которой составляет 99,95−100%. Ректификация концентрированной азотной кислоты ведется при 2−3 объемах 100%-ной серной кислоты и температуре 0 °C.

При дробной кристаллизации 98,5%-ной азотной кислоты получают 99,67−99,79%-ную HN0₃.

В процессе хранения безводной HNO₃ в закрытом сосуде через некоторое время в нем повышается давление, что является следствием частичного разложения кислоты. Вводя в кислоту некоторое количество воды и N0₂, можно уменьшить степень разложения HN0₃ и свести к минимуму выделение кислорода.

По Д. Мезону [5], дымящая азотная кислота наиболее устойчива при содержании N0₂, равном 12−14%, и воды, равном 2,0−3,5%.

При продувании через азотную кислоту воздуха, содержащего около 5% озона, кислота становится прозрачной и на протяжении многих месяцев не разлагается. Озонированная кислота сохраняет стойкость к термическому и фотохимическому разложению.

Азотная кислота обладает сильными окислительными свойствами за счет отдачи кислорода.

За исключением платины, палладия, иридия и золота все часто применяемые в практике металлы превращаются при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой в соответствующие окислы или нитраты. Некоторые металлы (железо, алюминий и хром) через некоторое время взаимодействия с концентрированной HNO₃ перестают растворяться, что объясняется образованием на их поверхносги слоя окисла, который не поддается действию кислоты.

Концентрированная азотная кислота также энергично действует на неметаллы.

Многие органические вещества при воздействии концентрированной HNO₃ разрушаются, обугливаются и даже воспламеняются (бумага, солома, некоторые масла, хлопчатобумажные очесы и др.).

Концентрированная азотная кислота (или в смеси с серной кислотой) действуют на циклические соединения, образуя нитросоединения.

При действии концентрированной HN0₃ на органические соединения, имеющие гидроксильную группу, образуются азотнокислые эфиры.

При смешении 1ч. концентрированной азотной кислоты с 3,6ч. концентрированной соляной кислоты получается раствор («царская водка»), являющийся сильнейшим окислителем вследствие образования нитрозилхлорида и хлора по реакции:

HN0₃ + 3HCI = NOCI+CI₂ + 2H₂0 (1.13)

Под действием «царской водки» благородные металлы — золото и платина растворяются с образованием соответствующих хлористых соединений:

Au + HN0₃ + ЗНСІ = AuCI₃ + NO + 2H₂0 (1.14)

3Pt + 4NO₃ + 12HCI = 3Pt CI₄ + 4NO + 8H₂0 (1.15)

Азотная кислота образует вполне устойчивые в обычных условиях и хорошо кристаллизующиеся соли — нитраты, растворимые в воде.

Безводная азотная кислота является хорошим растворителем для некоторых солей и свободных кислот. Образующиеся растворы почти всегда обладают высокой электропроводностью, что указывает на наличие ионизации:

KNO3 + HN0₃ — К⁺ + [Н (N0₃)₂^- (1.16)

Реакции окисления при помощи азотной кислоты относятся к аутокаталитическим процессам. Роль катализатора играет диоксид азота.

Вывод

В процессе написания реферата мы ознакомились с физико-химическими свойствами компонентов, входящих в состав кислотных меланжей типа АК, а именно с физико-химическими свойствами безводной азотной кислоты.

1. Братков А. А., Серегин Е. П., Горенков А. Ф. и др. Химмотология ракетных и реактивных топлив. — М: Химия, 1987. — 304 с.

2. Атрощенко В. И., Каргин СИ. Технология азотной кислоты. — М.: Химия, 1970.-496 с.

3. Антипенко Г. Л., Белецкая Е. С., Крылова А. Г. // Журн. прикл. хим., 1958, т. 31, № 6, с. 859−864. т. 32 № 8. с. 1723−1725.

4. Афанасьева Г. Т., Тихонова Р. А. // Хим. пром. за рубежом, 1978, № 2. с. 3−30.

5. Moson D.M., Patker J., Vango S.P. // J. Phys. Chem., 1955, Vol. 59. № 6. P. 511−516.

6. Kay W.B., Stern A. // Ing. Chem., 1955, Vol. 47. № 7. P. 1463−1465.

7. Robertson G.D., Moson D.M., Corcoran W.H. // J. Phys. Chem., 1955, Vol. 59, № 8.

8. Stern S., Mullhaupt I., Kay W. //Chem. Rev. //1960, Vol. 60. № 2, P. 185−188.

9. Bump T.R. and Jet Production, 1955 Vol. 25. № 4. P. 170−172

10. Ellis., Thwaites I. // J. Appl. Chem., 1957, Vol. 7. № 4, P. 152−160.

11. Атрощенко В. И., Перлов Е. И. Номограммы в технологии азотной кислоты. — Л.: Химия, 1972, 112 с.

12. Карапетьянц М. Х., Карапетьянц М. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия,

1968.-470 с.

13. Миниович М. А. Технический справочник по азотной кислоте. — М.: Сектор научно-технической информации ГИАП, 1961. — 383 с.

14. Чернышев А. К. и др. Основные теплофизические свойства газов и жидкостей. — Кемерово: Кемеровское книжное издательство 1971. — 225 с.

15. Landolt-Bornstein, Physikalisch-chemische Tabellen, Vol. 1. № 5, 1923.

16. Чануквадзе О. П. // Журн. общ. химии, 1947. Т. 17. № 3. с. 411−415.